Nukleárna magnetická rezonancia. Fenomén magnetickej rezonancie

Obsah článku

Magnetická rezonancia,rezonančná (selektívna) absorpcia rádiového frekvenčného žiarenia niektorými atómovými časticami umiestnenými v konštantnom magnetickom poli. Najzákladnejšie častice, ako vlk, otáčať okolo svojej vlastnej osi. Ak má častica elektrický náboj, potom s otáčaním je magnetické pole, t.j. Chovuje sa ako malý magnet. Pri interakcii tohto magnetu s vonkajším magnetickým poľom sa vyskytujú javové fenomény na získanie informácií o jadrách, atómoch alebo molekulách, ktoré zahŕňajú to základná častica. Metóda magnetickej rezonancie je univerzálny výskumný nástroj používaný v takýchto rôzne oblasti Veda, ako biológia, chémia, geológia a fyzika. Rozlišujú sa magnetické rezonancie dvoch hlavných druhov: elektronická paramagnetická rezonancia a nukleárna magnetická rezonancia.

Elektronická paramagnetická rezonancia (EPR).

Nukleárna magnetická rezonancia (NMR).

NMR bola otvorená v roku 1946 Americkí fyzici E. Percell a F. Blokh. Pracovať nezávisle od seba, našli metódu rezonančných "nastavení" v magnetických poliach vlastných rotácií jadier niektorých atómov, napríklad vodík a jeden z uhlíkových izotopov. Keď sa vzorka obsahujúca takáto jadrá umiestni do silného magnetického poľa, ich jadrové body sú "riadok" ako železné pevné látky v blízkosti permanentného magnetu. Táto všeobecná orientácia môže byť rozbitá rádiovým frekvenčným signálom. Ak chcete vypnúť signál, jadrové momenty sa vrátia do pôvodného stavu a rýchlosť takéhoto oživenia závisí od ich energetického stavu, ako sú tie, ktoré sa týkajú jadier a rad ďalších faktorov. Prechod je sprevádzaný emisiou rádiového frekvenčného signálu. Signál sa privádza do počítača, ktorý ho spracuje. Týmto spôsobom (počítačová NMR-tomografia metóda) môžete získať obrázky. (Keď sa externé magnetické pole zmení s malými krokmi, účinok trojrozmerného obrazu sa dosiahne.) Metóda NMR poskytuje vysoký kontrast rôznych mäkkých tkanív v obraze, čo je mimoriadne dôležité pre identifikáciu pacientov s bunkami na pozadí zdravých. NMR-tomografia sa považuje za bezpečnejšie ako röntgen, pretože nespôsobuje poškodenie, žiadne podráždenie tkanín

Nukleárna magnetická rezonancia (NMR) - najbezpečnejšia diagnostická metóda

Ďakujem

Stránka poskytuje referenčné informácie len na oboznámenie sa. Diagnóza a liečba chorôb musia byť pod dohľadom špecialistu. Všetky lieky majú kontraindikácie. Konzultácie s odborníkom je povinné!

Všeobecný

Aplikácia v ekonómii a vede

Podstatou metódy

Ak náhle zmeníte smer poľa, molekula vody zvýrazňuje elektrickú časticu. Sú to tieto poplatky, ktoré sú stanovené pomocou prístrojových senzorov a analyzované počítačom. Podľa intenzity koncentrácie vody v bunkách, počítač vytvára model tohto orgánu alebo časti tela, ktorý sa študuje.

Na výstupe má lekár monochromatický obraz, na ktorom je možné vidieť tenké plátky orgánu v najmenších detailoch. Podľa stupňa informatívneho tejto metódy výrazne prevyšuje vypočítanú tomografiu. Niekedy je ešte viac detailov o štúdiu, ktoré je potrebné pre diagnostiku.

Typy spektroskopie magnetickej rezonancie

• Biologické tekutiny
• Vnútorné orgány.

Spôsob magneticky rezonančnej perfúzie umožňuje kontrolovať pohyb krvi cez pečeňové a mozgové tkanivo.

Názov je dnes široko používaný v medicíne. Múdro (magnetická rezonancia ), Keďže zmienka o jadrovej reakcii v titule desí pacientov.

Indikácie

Kontraindikácie

Relatívne kontraindikácie:
1. Stimulanty nervového systému,
2. Inzulínové čerpadlá, \\ t
3. Iné typy vnútorných auróznych protéz, \\ t
4. Srdcové cherentové protézy,
5. Hemostatické svorky na iných orgánoch,
6. Tehotenstvo ( je potrebné získať záver gynekológa),
7. Srdcové zlyhanie v etape dekompenzácie,
8. Craustrofóbia ( strach z uzavretého priestoru).

Príprava na výskum

Ako je štúdia?

Zariadenie je široká trubica, do ktorej je pacient umiestnený v horizontálnej polohe. Pacient musí udržiavať úplnú imobilitu, inak obraz nebude úspešný úplne jasný. Vo vnútri potrubia nie je tmavé a je tu prívodné vetranie, takže podmienky pre prechádzanie postupu sú dostatočne pohodlné. Niektoré inštalácie produkujú hmatateľnú hum, potom študovaná plocha je umiestnená na slúchadlá absorbujúce hluk.

Trvanie prieskumu môže byť od 15 minút do 60 minút.
V niektorých zdravotnícke centrá Je povolené, aby sa miestnosť, kde sa štúdia vykonáva, spolu s pacientom bol jeho príbuzný alebo sprievodný ( ak nemá kontraindikácie).

V niektorých zdravotníckych centrách, anesteziológ vykonáva zavedenie sedatív. Postup je v tomto prípade, že je oveľa jednoduchšie, je to najmä pre pacientov, ktorí trpia klaustrofóbom, malými deťmi alebo pacientmi, ktorí z nejakého dôvodu je ťažké byť v pevnom stave. Pacient tečie do stavu terapeutického spánku a vychádza z neho odpočinul a veselý. Použité lieky sú rýchlo odvodené z tela a bezpečné pre pacienta.

Výsledok prieskumu je pripravený 30 minút po skončení konania. Výsledok sa vydáva vo forme DVD disku, uzavretie lekára a záberov.

Použitím kontrastného činidla pre NMR

Kontrast s použitím kontrastného činidla:

• Tehotenstvo,
• Individuálna neznášanlivosť na zložky kontrastného činidla, odhalil skôr.

Výskum plavidiel (magnetická rezonančná angiografia)

Indikácie:

• Vrodené srdcové chyby
• Aneuryzma, stratifikácia,
• Stenóza plavidiel, \\ t

Štúdium mozgu

• hlavné plavidlá krku, \\ t
• krvné cievy kŕmiť mozog,
• mozgové tkanivo
• orbity oka
• hlbšia časť mozgu ( cerebellum, Epifhiž, hypofýza, podlhovasté a stredné oddelenia).

Funkčné NMR

Výskum chrbtice

Môžete preskúmať celú chrbticu, a môžete rušiť iba oddelenie: krčka maternice, hrudníka, v blízkosti, rovnako ako samostatný korok. Počas vyšetrenia materského oddelenia je teda možné detekovať patológiu plavidiel a stavcov, ktoré ovplyvňujú dodávku krvi mozgu.
Pri skúmaní bedrových oddelení je možné zistiť medzervertno-borias, kosti a chrupavky, ako aj porušenie nervov.

Indikácie:

• Zmeny vo forme medzistavcových platničiek, vrátane hernia,
• Zranenia a chrbtica
• Osteochondróza, dystrofické a zápalové procesy v kosti,
• Nová formácia.

Výskum miechy

Indikácie:

• Pravdepodobnosť neoplazmy miechy, ohnisková porážka,
• Na kontrolu plnenia kvapaliny miechy,
• Miechy,
• Kontrola obnovy po operáciách,
• S pravdepodobnosťou ochorení miechy.

Študijné kĺby

Používa sa na diagnostiku:

• Chronická artritída
• Prírastkové šľachy, svaly a väzy ( Často sa často používajú v športovej medicíne),
• Zlomyseľnosť
• Neoplazmy mäkkých tkanív a kostí, \\ t
• Poškodenie, ktoré neboli zistené inými metódami diagnózy.

• Prieskum bedrových kĺbov s osteomyelitídou, nekrózou femorálnej hlavy, stresovej zlomeniny, septickej artritídy,
• Prieskum kolenných kĺbov v stresových zlomenín, zhoršená integrita niektorých vnútorných zložiek ( menishov, chrupavka),
• Prieskum kĺbu ramena pri dislokácii, porušovaní nervov, ktoré porušujú spoločnú kapsulu, \\ t
• Prieskum ray-berúc došlo k porušeniu stability, viacnásobné zlomeniny, čím sa znižuje stredný nerv, poškodenie väzov.

Štúdium temporomandibulárneho kĺbu

Indikácie:

• Porušenie mobility dolnej čeľuste,
• Kliknutia pri otváraní - zatváranie úst,
• Bolesť v chráme pri otváraní - zatváranie úst,
• Bolesť pri riešení žuvacích svalov,
• Bolesť v svaloch krku a hlavy.

Vyšetrovanie vnútorných orgánov brušnej dutiny

• Noncomunicovateľná žltačka
• Pravdepodobnosť pečene, znovuzrodenia, abscesov, cysty, cirhózy,
• Ako kontrolu nad pokrokom liečby, \\ t
• S traumatickými prestávkami,
• Kamene v rušnej bubliny alebo žlčových kanáloch,
• Pankreatitte akákoľvek forma
• Pravdepodobnosť neoplazmov,
• Ischémia parenhimských orgánov.

Prieskum obličiek je predpísaný na:

• Podozrenie na neoplazmus
• Choroby orgánov a tkanív, ktoré sa nachádzajú v blízkosti obličiek
• Pravdepodobnosť porušenia tvorby močových orgánov, \\ t
• V prípade nemožnosti držby vylučovacej urografii.

Výskum ochorení reprodukčného systému

• Pravdepodobnosti neoplazmy maternice, močového mechúra, prostaty,
• Zranenia
• Neoplazmy malej panvy na identifikáciu metastáz, \\ t
• Bolesť scroscy
• Vezikulík
• Preskúmať stav lymfatických uzlín.

Hodina pred štúdiou je nežiaduca močenie, pretože obraz bude informatívnejší, ak je močový mechúr trochu naplnený.

Výskum počas tehotenstva

Opatrenia

2. Do miestnosti, kde sa zariadenie nachádza, je zakázané vstúpiť do kovových objektov a elektronických zariadení ( napríklad hodiny, dekorácie, kľúče) Vzhľadom k tomu, v silnom prostredí elektromagnet, elektronické zariadenia sa môžu zlomiť a malé kovové predmety odletia. Zároveň sa získajú celkom správne údaje prieskumu.

Rovnaké jadrá atómov v rôznych prostrediach v molekule ukazujú rôzne signály NMR. Rozdiel medzi signálom NMR zo štandardného signálu látky umožňuje určiť takzvaný chemický posun, ktorý je spôsobený chemickou štruktúrou látky podľa štúdie. V NMR technikách existuje mnoho možností na určenie chemickej štruktúry látok, konformácie molekúl, účinky vzájomného vplyvu, intramolekulárnych transformácií.

Fyzika NMR

Rozdelenie úrovne energie jadra I \u003d 1/2. v magnetickom poli

Fenomén nukleárnej magnetickej rezonancie je založený na magnetických vlastnostiach atómového jadier, pozostávajúce z nukleónov s polovičnou nuksou odstreďovaním 1/2, 3/2, 5/2 .... jadra s hmotou motora a čísla nabíjania (balóny) Nemáte magnetický moment, zatiaľ čo pre všetky ostatné jadrá je magnetický moment odlišný od nuly.

Takže jadrá majú uhlový krútiaci moment spojený s pomerom magnetického momentu

kde je konštantná doska, - odstreľte kvantové číslo, - gyromagnetický postoj.

Uhlový hybnosť a magnetický moment jadra kvantifikovaných a ich vlastných hodnôt výstupkov a uhlových a magnetických momentov na osi ľubovoľne zvoleného súradnicového systému sú určené pomerom

kde - magnetické kvantové číslo jadrového stavu jadra, jeho hodnoty sú určené odstretom kvantového jadrového čísla

to znamená, že jadro môže byť v štátoch.

Takže protón (alebo iné jadro s I \u003d 1/2. - 13 C, 19 F, 31 P atď.) Môže byť len v dvoch štátoch

takéto jadro môže byť reprezentované ako magnetický dipól, ktorého Z-zložka môže byť orientovaná rovnobežne s anti-paralelným a pozitívnym smerom z osi z ľubovoľného súradnicového systému.

Treba poznamenať, že v neprítomnosti vonkajšieho magnetického poľa sú všetky štáty s rôznou energiou rovnaké, to znamená, že sú degenerované. Degenerácia sa odstráni vo vonkajšom magnetickom poli, zatiaľ čo rozdelenie relatívne degenerovaného stavu je úmerné veľkosti vonkajšieho magnetického poľa a magnetického momentu stavu a jadra s čapom kvantového čísla I. Vonkajšie magnetické pole sa objaví systém 2i + 1. Energetické hladiny, to znamená, že nukleárna magnetická rezonancia má rovnaký charakter ako účinok úrovní rozdeľovania elektrónov Zeeman v magnetickom poli.

V najjednoduchšom prípade pre jadro s odstreďovaním I \u003d 1/2. - Napríklad pre protón, rozdelenie

a rozdiel v energii spinových stavov

Frekvencie LARMORU Niektoré atómové jadrá

Frekvencia pre protónovú rezonanciu je v rozsahu krátkych vĺn (dĺžka vlny približne 7 m).

Aplikácia NMR

Spektroskopia

Hlavný článok: NMR spektroskopia.

Nástroje

Srdce NMR spektrometra je výkonný magnet. V experimente sa najprv realizovalo v praxi Pörsell, vzorka umiestnená v sklenenej ampulke s priemerom približne 5 mm medzi pólom silného elektromagnetu. Potom sa ampulka začne otáčať a magnetické pole pôsobiace na ňu je postupne vystužené. Ako zdroj žiarenia sa používa vysoko kvalitný generátor rádiového frekvencie. Pod pôsobnosťou amplifikácie magnetického poľa začínajú rezonovať jadrá, na ktoré je spektrometer nakonfigurovaný. V tomto prípade tienené jadrá rezonujú pri frekvencii mierne menšej ako menovitá frekvencia rezonancie (a zariadenia).

Absorpcia energie je upevnená rádiovým frekvenčným mostom a potom nahráva rekordér. Frekvencia sa zvýši, až kým nedosiahne určitý limit, nad ktorým je rezonancia nemožná.

Keďže prúdy prichádzajúce z mosta sú veľmi malé, odstránenie jedného spektra nie je obmedzené a existuje niekoľko desiatok pasáží. Všetky prijaté signály sú zhrnuté na záverečnom grafe, ktorej kvalita závisí od pomeru signálu k šumu.

V tomto spôsobe sa vzorka podrobí rádiofrekvenčnému žiareniu nezmenenej frekvencie, zatiaľ čo sa zmení výkon magnetického poľa, preto sa nazýva aj metóda trvalej oblasti (CW).

Tradičná metóda NMR-spektroskopia má mnoho nevýhod. Po prvé, vyžaduje veľké množstvo času na vybudovanie každého spektra. Po druhé, je veľmi náročná na absenciu vonkajšieho rušenia, a spravidla získané spektrá majú významné zvuky. Po tretie, nie je vhodný na vytvorenie vysokofrekvenčných spektrometrov (300, 400, 500 alebo viac MHz). Preto v moderných nástrojoch NMR využíva spôsob tzv. Pulzovanej spektroskopie (PW) na báze Fourierových transformácií výsledného signálu. V súčasnosti sú všetky NMR spektrometre postavené na základe výkonných supravodivých magnetov s konštantným magnetickým poľom.

Na rozdiel od metódy CW, v pulznom uskutočnení sa excitácia jadier vykonáva "konštantná vlna", ale s použitím krátkeho impulzu, trvanie niekoľkých mikrosekúnd. Amplitúdy frekvenčných zložiek pulzného poklesu s rastúcou vzdialenosťou od ν 0. Keďže je však žiaduce, aby všetky jadrá boli ožiarené rovnakým spôsobom, je potrebné použiť "tvrdé impulzy", to znamená, že krátke vysoké výkonové impulzy. Trvanie impulzu je zvolené tak, že šírka frekvenčného pásma je väčšia ako šírka spektra na jednu alebo dve objednávky. Power dosahuje niekoľko wattov.

V dôsledku pulzovanej spektroskopie sa získa bežné spektrum s viditeľnými vrcholmi rezonancie a obraz sfarských rezonančných oscilácií, v ktorých sú zmiešané všetky signály zo všetkých rezonančných jadier - takzvaná "lyžica voľnej indukcie" (FID , voľný indukčný rozpad.). Pre konverziu tohto spektra sa používajú matematické metódy, tzv. Fourierová transformácia, ktorou môže byť akúkoľvek funkciu reprezentovať ako súčet sady harmonických oscilácií.

NMR spektrá

Spektrum 1 H4-etoxybenzaldehyd. V slabom poli (singlet ~ 9,25 md), protónový signál aldehydovej skupiny, v silnom (triplet ~ 1,85-2 ppm) - protóny metylfexylovej skupiny.

Pre vysoko kvalitnú analýzu s použitím NMR s použitím Spectra analýzy na základe takých nádherných vlastností tejto metódy:

• signály Nucovacie atómy zahrnuté v určitých funkčných skupinách ležia v prísne definovaných častiach spektra;
• integrálna plocha ohraničená vrcholom je prísne úmerná počtu rezonančných atómov;
• jadrové jadrá ležiace cez 1-4 komunikácie sú schopné dávať multipletové signály v dôsledku T.N. rozdelenie.

Poloha signálu v NMR spektroch je charakterizovaná chemickým posunom ich vzhľadom na referenčný signál. Ako druhý, tetrametylsilaxilax Si (CH3) 4 sa používa v NMR1H a 13 ° C. Jednotka chemického posuvu je milión dolárov (ppm) frekvencie zariadenia. Ak si vezmete signál TMS v 0 a posun signálu do slabého poľa sa považuje za pozitívny chemický posun, potom získame takzvanú stupnicu δ. Ak je tetrametylsilán rezonancia rovná 10 ppm A nakresliť príznaky naopak, výsledná stupnica bude stupnica τ, prakticky nie je v súčasnosti používaná. Ak je spektrum látky príliš zložité na interpretáciu, je možné použiť kvantové chemické metódy na výpočet ochranných konštánt a súvisieť so signálmi na ich základe.

NMR-introskopia

Fenomén jadrovej magnetickej rezonancie sa môže aplikovať nielen vo fyzike a chémii, ale aj v medicíne: ľudské telo je kombináciou všetkých rovnakých organických a anorganických molekúl.

Aby bolo možné pozorovať tento fenomén, objekt je umiestnený v konštantnom magnetickom poli a vystaviť rádiofrekvenčné a gradientové magnetické polia. V indukcii indukčnosti obklopujúcej predmetom podľa študijného predmetu, vzniká variabilná elektromotorická sila (EMF), amplitúdové frekvenčné spektrum, z ktorých a prechodné charakteristiky nesú informácie o priestorovej hustote atómových jadier, ako aj iných parametrov špecifických len pre nukleárna magnetická rezonancia. Počítačové spracovanie týchto informácií tvorí objemový obraz, ktorý charakterizuje hustotu chemicky ekvivalentných jadier, relaxačné časy nukleárnej magnetickej rezonancie, distribúcia prietoku tekutiny, difúzie molekúl a biochemických metabolických procesov v živých tkanivách.

Podstatou NMR-introskopie (alebo magnetickej rezonancie zobrazovania) je v podstate v implementácii špeciálneho druhu kvantitatívnej analýzy podľa amplitúdy signálu jadrovej magnetickej rezonancie. V bežnej NMR spektroskopii sa snaží implementovať, ak je to možné, najlepšie riešenie spektrálnych línií. Na tento účel sa magnetické systémy upravujú takým spôsobom, aby sa vytvorili ako možná homogenita poľa vo vzorke. V spôsoboch NMR-introskopie, naopak, magnetické pole je vytvorené vedome nehomogénne. Potom existuje dôvod očakávať, že frekvencia nukleárnej magnetickej rezonancie v každom bode vzorky má svoju vlastnú hodnotu, odlišuje sa od hodnôt v iných častiach. Nastavenie akéhokoľvek kódu pre stupnice amplitúdy NMR signálov (jas alebo farby na obrazovke monitora), môžete získať konvenčný obrázok (

Nukleárna magnetická rezonancia

Vc. Voronov

Štátna technická univerzita Irkutsk

Úvod

Donedávna, základom našich myšlienok o štruktúre atómov a molekúl slúžil štúdiám metódami optickej spektroskopie. Vzhľadom k zlepšeniu spektrálnych metód, ktoré pokročili rozsah spektroskopických meraní v rozsahu superhov (približne 10 ^ 3 - 10 ^ 6 MHz; mikročokratické) a vysoké frekvencie (približne 10 ^ (- 2) - 10 ^ 2 MHz; rádio Vlny), nové zdroje sa objavili informácie o štruktúre látky. Pri absorpcii a vyžarovaní žiarenia v tejto frekvenčnej oblasti sa vyskytuje rovnaký základný proces v iných rozsahoch elektromagnetického spektra, a to pri prechode z jednej úrovne energie do iného systému absorbuje alebo vyplynul kvantinu energie.

Rozdiel v úrovniach úrovní a energie kvantovej účasti na týchto procesoch je približne 10 ^ (- 7) EV pre rádiofrekvenčnú oblasť a približne 10 ^ (- 4) EV pre ultra vysoké frekvencie. V dvoch typoch rádiovej spektroskopie, a to v spektroskopii nukleárnej magnetickej rezonancie (NMR) a rezonancie jadrovej kvadrupólie (NKR), je rozdiel v úrovniach hladín spojený s rôznou orientáciou magnetických dipólových momentov jadier v aplikovaných Magnetické pole a elektrické kvadrupoly momenty jadier v molekulárnych elektrických poliach, ak tieto nie sú sféricky symetrické.

Existencia jadrových momentov sa najprv objavila v štúdii ultra tenkej štruktúry elektronického spektra niektorých atómov s použitím optických spektrometrov s vysokým rozlíšením.

Pod vplyvom vonkajšieho magnetického poľa sú magnetické momenty jadier orientované určitým spôsobom a schopnosť pozorovať prechody medzi úrovňami jadrových energie spojených s týmito rôznymi orientáciami: prechody, ktoré sa vyskytujú pri pôsobení určitého frekvenčného žiarenia. Kvantizácia hladín energie jadra je priamym dôsledkom kvantovej povahy uhlovej hybnosti jadra prijímajúcej 2 I. + 1 hodnoty. Spin Quantum Číslo (Spin) Môžem si vziať akúkoľvek hodnotu, viacnásobné 1/2; najvyššie z slávnych hodnôt I. (\u003e 7) vlastní. Najväčšia merateľná hodnota uhlového hybnosti (najväčšia hodnota momentu okamihu na vyhradenom smere) je rovnaká i. ћ kde ћ \u003d H / 2 π , ale h. - Trvalá doska.

Hodnosť I. Pre konkrétne jadrá je však nemožné predpovedať, že však bolo poznamenať, že izotopy, v ktorých sú aj hmotnostné číslo a atómové číslo I. \u003d 0, a izotopy s nepárnymi hmotnostnými číslami majú polovičné hodnoty odstreďovania. Toto ustanovenie, keď sú počty protónov a neutrónov v jadre dokonca a rovné ( I.\u003d 0), možno považovať za stav s "plným párovaním", podobne ako úplné párovanie elektrónov v diamagnetickej molekule.

Na konci roku 1945 dve skupiny amerických fyzikov pod vedením F. BLOCH (univerzitná búrka) a E.M. Parsellla (Harvard University) prvýkrát bola získaná signály jadrovej magnetickej rezonancie. Bloch bol pozorovaný rezonančnou absorpciou na protóny vo vode a Parsell dosiahol úspech pri hľadaní jadrovej rezonancie na protóny v parafíne. Pre tento objav získali Nobelovu cenu v roku 1952.

Nižšie je podstatou emérovho fenoménu a jeho charakteristických vlastností.

NMR spektroskopia s vysokým rozlíšením

Podstata fenoménu NMR

Podstata fenoménu NMR môže byť ilustrovaná nasledovne. Ak je jadro má magnetický moment umiestnený v homogénnom poli N. 0 smeruje pozdĺž osi z, je jeho energia (vo vzťahu k energii v neprítomnosti poľa) rovná μ z H 0.kde μ z.- projekcia jadrového magnetického momentu na smer ihriska.

Ako je uvedené, jadro môže byť v 2 I.+ 1 stavy. V neprítomnosti externého poľa n0 Všetky tieto štáty majú rovnakú energiu. Ak označíte najväčšiu merateľnú hodnotu magnetického momentu μ , potom všetky merateľné hodnoty zložiek magnetického momentu (v tomto prípade μ z.,) sú vyjadrené vo forme m μ.kde M. - kvantové číslo, ktoré môže mať, ako viete, hodnoty

m \u003d. I., I.- 1,I.- 2...-(I.- 1),-I.

Vzhľadom k tomu, vzdialenosť medzi úrovňami energie zodpovedajúcich každému z 2 I.+ 1 stavy rovnaké m. N. 0 / I.Potom jadro s chrbtom I. Má diskrétnu úroveň energie

- μ H 0,- (I - 1) μ z H 0 /I, ..., (I-1) μ z H 0 /I, μ. H 0.

Rozdelenie hladín energie v magnetickom poli môže byť nazývané jadrové zeňové rozdelenie, pretože je podobné rozdeleniu elektronických hladín v magnetickom poli (zeeman efekt). Zeemansky rozdelenie je znázornené na obr. 1 pre systém s I. \u003d 1 (s tromi úrovňami energie).

Obr. 1. Zeemanovsky rozdelenie úrovne energie jadra v magnetickom poli.

NMR fenomén spočíva v rezonančnej absorpcii elektromagnetickej energie v dôsledku magnetizmu jadier. Z toho vyplýva zjavné meno fenoménu: Jadrová - hovoríme o systéme jadier, magnetické - len ich magnetické vlastnosti znamenajú, rezonancia - samotný fenomén je rezonančný. V skutočnosti z pravidiel frekvencie bóru vyplýva, že frekvencia ν elektromagnetické poleSpôsobenie prechodov medzi susednými hladinami sa stanoví vzorcom

, (1)

Pretože vektory krútiaceho momentu (uhlové hybnosti) a magnetický moment sú rovnobežné, je často vhodné charakterizovať magnetické vlastnosti jadier γ určené pomerom

, (2)

kde y je gyromagnetický postoj, ktorý má rozmer Radiana * Ersted ^ (- 1) * druhý ^ (- 1) (Rad * E ^ (- 1) * C * (- 1)) alebo Radial / (Ersted * sekundy) ( RAD / (E * C)). S týmto vedomím nájdeme

, (3)

Frekvencia je teda úmerná aplikovanej oblasti.

Ak je to hodnota pre protón ako typický príklad, rovný 2,6753 * 10: 4 RAD / (E * S) a N0 \u003d 10 000 e, potom rezonančná frekvencia

Táto frekvencia môže byť generovaná bežnými rádiotechnickými metódami.

NMR spektroskopia sa vyznačuje množstvom funkcií, ktoré ho prideľujú okrem iných analytických metód. Asi polovica (~ 150), jadrá so známymi izotopmi majú magnetické momenty, ale systematicky sa používa len menšia časť.

Pred vznikom spektrometrov pracujúcich v impulznom režime sa väčšina štúdií uskutočnila s použitím fenoménu NMR na vodíkové jadrá (protóny)1 H (protónová magnetická rezonancia - pMR) a fluór19 F. Tieto jadrá majú ideálne pre NMR spektroskopické vlastnosti:

Vysoký prirodzený obsah "magnetického" izotopu (1 H 99,98%, 19 F 100%); Pre porovnanie je možné spomenúť, že prirodzený obsah "magnetického" uhlíkového izotopu13 C je 1,1%;

Veľký magnetický moment;

Spin I. = 1/2.

To spôsobuje predovšetkým vysokú citlivosť metódy pri detekcii signálov z vyššie uvedených jadier. Okrem toho existuje teoreticky prísne primerané pravidlo, podľa ktorého majú len jadrá so spinom, rovným alebo veľkým jednotkám, má elektrický štvorkolový moment. V dôsledku toho experimenty na NMR1 H a 19 F nie je komplikovaný interakciou okamihu jadrového štvorkolky jadra s elektrickým prostredím. Veľký počet práce bol venovaný rezonanciám iných (navyše1 H a 19 F) jadrá, ako napr13 C, 31 P, 11 B, 17 O V kvapalnej fáze (ako aj na jadrách 11 H a 19 F).

Zavedenie impulzných spektrometrov IMR v každodennej praxi významne rozšírilo experimentálne schopnosti tohto typu spektroskopie. Predovšetkým nahrávanie NMR spektrá 13 C Riešenia - najdôležitejšia izotop pre chémiu - je teraz vlastne známym postupom. Zvyčajný jav bol tiež detekčný signály z jadier, intenzita NMR signálov, z ktorých mnohokrát menej intenzity pre signály1 H, vrátane pevnej fázy.

NMR spektrá NMR s vysokým rozlíšením zvyčajne pozostávajú z úzkych, dobre povolených línií (signálov) zodpovedajúcich magnetickému jadru v inom chemickom prostredí. Intenzity (plocha) signálov počas nahrávania spektra sú úmerné počtu magnetických jadier v každom zoskupení, čo umožňuje vykonávať kvantitatívnu analýzu NMR spektrá bez predchádzajúcej kalibrácie.

Ďalším znakom NMR je účinok metabolických procesov, v ktorých sa zúčastňujú rezonujúce jadrá, poloha a šírka rezonančných signálov. NMR spektrá sa teda môže študovať povahou takýchto procesov. NMR línie v tekutých spektroch sú zvyčajne 0,1 - 1 Hz (NMR s vysokým rozlíšením NMR), zatiaľ čo rovnaké jadrá študované v pevnej fáze určia vzhľad čiary približne 1 x 10 ^ 4 Hz (teda koncept širokých riadkov NMR ).

V spektroskopii NMR s vysokým rozlíšením existujú dva hlavné zdroje informácií o štruktúre a dynamike molekúl:

Chemický posun;

Konštanty Spin-Spin Interakcia.

Chemický posun

V reálnych podmienkach sú zistené rezonančné jadro, ktorých signály NMR sú detekované časť Atómy alebo molekuly. Pri umiestnení študovaných látok do magnetického poľa ( H. 0 ) Existuje diamagnetický moment atómov (molekuly) v dôsledku orbitálneho pohybu elektrónov. Tento elektrónový pohyb tvorí efektívne prúdy, a preto vytvára sekundárne magnetické pole úmerné poľnému poľnému LENZ v súlade so zákonom H. 0 A opačne smerujúce. Toto sekundárne pole pôsobí na jadre. Tak, miestne pole v mieste, kde sa nachádza rezonančné jadro,

, (4)

kde σ je bezrozmerná konštantná, nazývaná konštantná tienenie a nezávislé od H. 0 ale výrazne závislé od chemického (elektronického) prostredia; Charakterizuje pokles Nlo v porovnaní s H. 0 .

Hodnota σ sa líši od hodnoty približne 10 ^ (- 5) pre protón k hodnotám objednávky 10 ^ (- 2) pre ťažké jadrá. Berúc do úvahy výraz Nlo mať

, (5)

Ochrannosť účinku Skladá sa na zníženie vzdialenosti medzi úrovňami jadrovej magnetickej energie alebo inými slovami, vedie k prístupu úrovní Zeeman (obr. 2). V tomto prípade sa energia, čo spôsobuje prechody medzi úrovňami, sa stane menším a preto sa rezonancia vyskytuje pri nižších frekvenciách (pozri výraz (5)). Ak vykonáte experiment, zmeňte pole H. 0 Pokiaľ sa nevyskytuje rezonancia, intenzita aplikovaného poľa by mala mať väčšiu hodnotu v porovnaní s prípadom, keď jadro nie je chránené.

Obr. 2. Účinok elektronického tienenia na úrovniach jadra Zeeman: A - netienené, B - tienené.

V ohrozovacej väčšine NMR spektrometrov sa spotreba rekordom spektra vykonáva, keď sa pole mení zľava doprava, preto by mali byť na pravej strane spektra na pravej strane spektra.

Ofset signálu v závislosti od chemického prostredia, vďaka rozdielu v tienenie konštanty, sa nazýva chemický posun.

Prvýkrát sa správy o otvorení chemického posunu objavili v niekoľkých publikáciách 1950-1951. Medzi nimi je potrebné vyčleniť prácu ARNOLD s spoluautormi (1951), ktorá dostala prvé spektrum so samostatnými riadkami zodpovedajúcimi chemicky odlišným ustanoveniam toho istého jadra 1 H v jednej molekule. Hovoríme o etylalkohole ch3 CH2. Typické NMR spektrum1 H, ktorý s nízkym rozlíšením je znázornený na obr. 3.

Obr. 3. Spektrum protónovej rezonancie kvapalného etylalkoholu, zastreleného pri nízkom rozlíšení.

V tejto molekule tri typy protónov: tri protón metylovej skupiny ch3 -, dve protóny metylénové skupiny -CH -CH2 - a jeden protón hydroxylovej skupiny -OH. Je možné vidieť, že tri samostatné signály zodpovedajú trom typy protónov. Vzhľadom k tomu, intenzita signálov je v pomere 3: 2: 1, dešifrovanie spektra (atribút signálu) nie je ťažké.

Keďže chemické posuny sa nemôžu merať v absolútnom meradle, to znamená, že v porovnaní s jadrom, zbavený všetkých jeho elektrónov, signál referenčného spojenia sa používa ako podmienená nula. Typicky sú hodnoty chemického posunu pre všetky jadrá sú uvedené ako bezrozmerný parameter 8, nasledovne:

, (6)

kde H.- Klobúkexistuje rozdiel v chemických posunom pre štúdiu vzorky a štandardu, Klobúk - Absolútna poloha referenčného signálu s aplikovaným poľom H. 0 .

V reálnych podmienkach môže byť experiment presnejšie možné merať frekvenciu, a nie pole, preto sa zvyčajne nachádza od výrazu

, (7)

kde ν - ν et. Existuje rozdiel v chemických posunom pre vzorku a štandard, vyjadrené v jednotkách frekvencie (HZ); V týchto jednotkách sú NMR spektrá zvyčajne kalibrované.

Striktne povedané, bolo by potrebné použiť ν 0 - prevádzková frekvencia spektrometra (zvyčajne je fixovaná) a frekvencia ν et. , To znamená, že absolútna častá vec, na ktorej sa pozoruje rezonančný signál odkazu. S takýmto náhradou je však chyba veľmi malá, pretože ν 0 a ν et. Takmer rovnaký (rozdiel je 10 ^ (-5), ktorý je podľa veľkosti σ pre protón). Vzhľadom k tomu, rôzne NMR spektrometre fungujú na rôznych frekvenciách ν 0 (a preto v rôznych oblastiach H. 0 ) je zrejmá potreba výrazu δ v bezrozmerných jednotkách.

Na jednotku chemického posunu je prijatá jedna miliština frakcia sily terénu alebo rezonančná frekvencia (ppm). V zahraničnej literatúre toto zníženie zodpovedá ppm (časti na milión). Pre väčšinu jadier zahrnutých do diamagnetických zlúčenín je rozsah chemických posunov ich signálov stovky a tisíce ppm, dosiahne 20 000 ppm V prípade NMR59 CO (Cobalt). V spektrách1 H signály protónov ohromujúceho počtu zlúčenín leží v rozsahu 0 - 10 ppm

Interakcia spin-rot

V rokoch 1951 - 1953 sa pri zaznamenávaní NMR spektra množstva kvapalín, zistilo sa, že v spektrách niektorých látok viac riadkov, než z jednoduchého odhadu počtu neekvivalentných jadier. Jedným z prvých príkladov je rezonancia na fluór v molekule POCL2 F. Spektrum 19 F sa skladá z dvoch línií rovnakej intenzity, hoci v molekule je len jeden atóm fluóru (obr. 4). Molekuly iných zlúčenín poskytli symetrické multipletové signály (vzrušenie, kvartety atď.).

Ďalším dôležitým faktorom zisteným v takom spekte bol, že vzdialenosť medzi čiarami meranými vo frekvenčnom meradle nezávisí od pripojeného poľa. H. 0 Namiesto toho, aby bol úmerný, pretože by mal byť v prípade, ak sa vyskytuje násobenie v dôsledku rozdielov v skríningových konštánt.

Obr. 4. DOUBLETE V RESONANCE SPECTRUM NA FLOORINE KONTROLU V MOLEKULE POCL2 F.

Ramzi a Parsell v roku 1952 boli prví, ktorí vysvetlila túto interakciu, čo ukazuje, že je to spôsobené mechanizmom nepriamej komunikácie prostredníctvom elektronického prostredia. Jadrová rotácia sa snaží orientovať točenia elektrónov obklopujúcich toto jadro. Tí, zase, orientovať chrbát iných elektrónov a cez ne sú chrbátmi iných jadier. Energia interakcie spin-odstreďuje sa zvyčajne vyjadruje v Hertz (to znamená, že konštantná doska sa vezme na jednotku energie, na základe skutočnosti, že E \u003d H. ν ). Je jasné, že nie je potrebné (na rozdiel od chemického posunu), aby ho vyjadril v relatívnych jednotkách, pretože interakcia diskutovaná, ako je uvedené vyššie, nezávisí od vnútornej sily poľa. Veľkosť interakcie sa môže stanoviť meraním vzdialenosti medzi zložkami zodpovedajúceho multiplet.

Najjednoduchší príklad štiepenia v dôsledku spin-rot-rot-rot-spinových väzieb, s ktorými sa môžete stretnúť, je rezonančné spektrum molekuly obsahujúcej dva odrody magnetického jadru A a X. Nuclei A a X môžu byť obaja rôzne jadrá a jadrá s jedným izotopom (pre príklad, 1 H) v prípade, že chemické zmeny medzi ich rezonančnými signálmi sú veľké.

Obr. 5. Pohľad spektra systému NMR pozostávajúci z magnetických jadier A a X s chrbtom I \u003d 1/2. Pri vykonávaní stavu δ Ax\u003e J AX.

Na obr. 5 ukazuje, ako vyzerá NMR spektrum, ak sa ako jadrá, to znamená A a X, majú odstreďovanie rovné 1/2. Vzdialenosť medzi komponentmi v každom dvojitom sa nazýva konštantná interakcia odstreďovania a zvyčajne sa označujú ako J (Hz); V tomto prípade je to konštantná jAh.

Výskyt dubletov je spôsobený tým, že každé jadro rozdelí rezonančné línie susedného jadra 2i + 1. komponent. Rozdiely v energiách medzi rôznymi spinovými stavmi sú tak malé, že s tepelnou rovnováhou je pravdepodobnosť týchto stavov v súlade s distribúciou Boltzmann takmer rovnaké. V dôsledku toho bude intenzita všetkých multipletových línií vyplývajúcich z interakcie s jedným jadrom rovnaká. V prípade, keď je N.ekvivalentné jadrá (to znamená, že rovnaký tienený, preto ich signály majú rovnaký chemický posun), rezonančný signál susedného jadra je rozdelený na 2NI + 1. riadky.

Záver

Krátko po otvorení fenoménu NMR v kondenzovaných médiách sa ukázalo, že NMR by bol základom silného spôsobu štúdia štruktúry látky a jeho vlastností. Skutočne, skúmanie NMR spektrá, používame ako rezonujúca jadrový systém, veľmi citlivý na magnetické okolie. Miestne magnetické polia v blízkosti rezonančného jadra závisia od intra a intermolekulových účinkov, čo určuje hodnotu tohto typu spektroskopie na štúdium štruktúry a správania multiónových (molekulárnych) systémov.

V súčasnosti je ťažké uviesť takúto oblasť prírodných vied, kde NMR nebola použitá na jeden stupeň alebo iný. NMR spektroskopia metódy sú široko používané v chémii, molekulárnej fyzike, biológii, agronómii, medicíne, v štúdii prírodných formácií (sľuda, jantár, polodrahokamy, horľavé minerály a iné minerálne suroviny), to znamená, že v takýchto vedeckých smeroch v ktorom sa skúma štruktúra látky, jeho molekulárna štruktúra, povaha chemických väzieb, intermolekulárnych interakcií a rôzne formy Vnútorný pohyb.

Metódy NMR sa stávajú široko používané na preskúmanie technologické procesy V továrenských laboratóriách, ako aj kontrolovať a regulovať priebeh týchto procesov v rôznych technologických komunikáciách priamo vo výrobe. Štúdie posledných päťdesiat rokov ukázali, že metódy magnetickej rezonancie umožňujú zistiť porušenie biologických procesov v najskoršom štádiu. Zariadenia sú navrhnuté a vyrobené na štúdium celého tela osoby s použitím magnetických rezonančných metód (metódy NMR-tomografie).

Pokiaľ ide o krajiny CIS, a predovšetkým Rusko, potom metódy magnetickej rezonancie (najmä NMR) teraz obsadili pevné miesto vo výskumných laboratóriách týchto štátov. V rôznych mestách (Moskva, Novosibirsk, Kazaň, Tallinn, St. Petersburg, Irkutsk, Rostov-on-Don, atď.) Boli vedecké školy o používaní týchto metód s ich pôvodnými úlohami a prístupmi k ich riešeniu.

1. Popped J., Schneider V., Bernstein G. spektrá s vysokým rozlíšením nukleárnej magnetickej rezonancie. M.: IL, 1962. 292 p.

2. Kerrington A., MAK-HERLAN E. Magnetická rezonancia a jeho použitie v chémii. M.: Mir, 1970. 447 p.

3. BOVI F.A. Mulko molekuly NMR s vysokým rozlíšením.: Chémia, 1977. 455 p.

4. HEBERLEN U., Zasedenie M. NMR Vysoké rozlíšenie v tuhých látkach. M.: Mir, 1980. 504 p.

5. SLIKTER C. Základy teórie magnetickej rezonancie. M.: Mir, 1981. 448 p.

6. Ionin B.I., Ershov B.A., Koltsov A.I. NMR spektroskopia v organická chémia. L.: Chémia, 1983. 269 p.

7. Voronov V.K. Metódy paramagnetických aditív v NMR spektroskopii. NOVOSIBIRSK: Veda, 1989. 168 p.

8. Ernst R., Bodenhausen J., VOCAUN A. YMR v jednom a dvoch dimenziách. M.: Mir, 1990. 709 p.

9. Deroum E. Moderné metódy NMR pre chemický výskum. M.: Mir, 1992. 401 p.

10. Voronov V.K., SAGDEEV R.Z. Základy magnetickej rezonancie. Irkutsk: Vost.-SIB. KN. Vydavateľstvo, 1995.352 p.

V tejto kapitole, ako je v predchádzajúcom zvažujú javy spojené s atómami žiarenia a absorpcie energie a molekuly.

Magnetická rezonancia je selektívna absorpcia elektromagnetických vĺn s látkou umiestnenou v magnetickom poli.

§ 25.1. Rozdelenie hladín energie atómov v magnetickom poli

V § 13.1, 13.2 sa ukázalo, že na obryse s prúdom umiestneným v magnetickom poli je moment sily platný. S stabilným rovnovážnym obrysom, jeho magnetický moment sa zhoduje so smerom magnetického indukčného vektora. Táto pozícia zaberá obrys s aktuálnym dodaným sám. Večne orientované v magnetických magnetických momentoch častíc. Zvážte túto otázku z pozície kvantovej mechaniky.

V § 23.6 bolo poznamenať, že projekcia momentu elektrónového impulzu na určitý smer má diskrétne hodnoty. Ak chcete zistiť tieto prognózy, je potrebné nejakým spôsobom prideliť smer Z.Jedným z najbežnejších spôsobov je úloha magnetického poľa, v tomto prípade sa určuje projekcia orbitálneho momentu pulzu [cm. (23.26)], projekcia chrbta (23.27), projekcia kompletného momentu elektrónového impulzu [pozri (23.30)] a projekcia momentu pulzu atómu L AZ.[cm. (23.37)] o smere magnetického indukčného vektora V.

Spojenie medzi momentom impulzom a magnetickým momentom (13.30) a (13.31) umožňuje použitie uvedených vzorcov nájsť oddelené prognózy zodpovedajúceho magnetického momentu na smer vektora V.Na rozdiel od klasických reprezentácií je teda magnetické momenty častíc orientované v porovnaní s magnetickým poľom v niektorých špecifických uhloch.

Pre atóm, napríklad z (23.37) získame nasledujúce hodnoty magnetických momentových projekcií r tg.o smere magnetického indukčného vektora:

kde mAGNETON BORA.(pozri § 13.1), \\ t t -elektrónová hmotnosť, m j.- magnetické kvantové číslo, g.- multiplikátor Lande(G-faktor) (pozri § 13.4), na danú úroveň energie ATOM závisí od kvantového čísel L, J, S.Znamenie "-" v (25.1) je spôsobené záporným nábojom elektrónu.

Atóm energie v magnetickom poli, berúc do úvahy skutočnosť, že v neprítomnosti oblasti je energia atómu rovná E ohvzorec

Od magnetického kvantového čísla mJ.[cm. (23.37)] môže mať 2 J +1 Hodnoty OT. + J.predtým -Jpotom z (25.2) vyplýva, že každá energia pri umiestnení atómu v magnetickom poli je rozdelená do 2J.+1 Sublevels. Toto je schematicky znázornené na obr. 25.1 pre J.\u003d 1/2. Energetické rozdiely medzi susednými

subjekty sú rovnaké

Rozdelenie hladín energie vedie k rozdeleniu spektrálnych línií atómov umiestnených v magnetickom poli. Tento fenomén sa nazýva Účinok Zeeman.

Píšeme výraz (25.2) pre dva sublevels E 1.a E 2,pri aplikácii magnetického poľa:

kde E 01.a E 02.- energetické hladiny atómu v neprítomnosti magnetického poľa. Použitie (23,31) a (25,4) získame výraz pre frekvenciu emitovanú atómom:

Frekvenciu spektrálnej čiary v neprítomnosti magnetického poľa;

Rozdelenie spektrálnej čiary v magnetickom poli. Od (25,7) možno vidieť, že AV závisí od magnetického kvantového čísla, multiplikátora Lande a magnetickej indukcie poľa. Ak g 1.= g 2 \u003d g,to

Podľa pravidiel výberu pre magnetické kvantové číslo

To zodpovedá trom možným frekvenciám: n 0 + gm b b / h,n 0, n 0 - gm b b / h,t.j. v magnetickom poli je spektrálna čiara rozdelená a otočí sa na triplet (obr. 25.2). Toto rozdelenie sa nazýva normálny alebo jednoduchý efekt Zeeman. Pozoruje sa v silných magnetických poliach alebo g 1.= g 2.

V slabých magnetických poliach g 1 ¹ g 2existuje anomálny účinok Zeeman, a rozdelenie spektrálnych línií je oveľa zložitejšie.

§ 25.2. Elektronická paramagnetická rezonancia a jeho lekárske a biologické aplikácie

Na atóme umiestnenej v magnetickom poli je nepravdepodobné, že spontánne prechody medzi supremes rovnakej úrovne. Takéto prechody sa však uskutočňujú indukované pod vplyvom vonkajšieho elektromagnetického poľa. Predpokladom je zhoda je náhoda frekvencie elektromagnetického poľa s fotónovou frekvenciou zodpovedajúcou rozdielu energie medzi rozdelenými pylonmi. V tomto prípade je možné pozorovať absorpciu energie elektromagnetického poľa, ktorá sa nazýva magnetická rezonancia.

V závislosti od typu častíc - nosiče magnetického momentu - rozlišovať elektronická paramagnetická rezonancia (EPR)a nukleárna magnetická rezonancia (NMR).

EPR vyskytuje v látkach obsahujúcich paramagnetické častice: molekuly, atómy, ióny, radikály s magnetickým momentom v dôsledku elektrónov. Výskyt fenoménu Zeeman je vysvetlený rozdelením elektronických hladín (teda názov rezonancie "elektronický"). Najčastejšie EPR na časticiach s čisto zvlákňovacím momentom (v zahraničnej literatúre, taký typ EPR sa niekedy nazýva elektronická odstreďovaná rezonancia).

EPR otvoril E. P. Zavedsky v roku 1944. V prvých experimentoch sa pozorovalo rezonančná absorpcia v soli iónov železnej skupiny. Zavorský podarilo študovať niekoľko vzorov tohto fenoménu.

Z výrazov (23.31) a (25.3) dostaneme nasledujúca podmienka Rezonančná absorpcia energie:

Magnetická rezonancia je pozorovaná, ak je trvalá oblasť indukcie v rezu a elektromagnetické pole s frekvenciou V súčasne pracuje na časticiach. Z stave (25,9) je zrejmé, že je možné detekovať absorpciu rezonancie dvoma spôsobmi: buď s konštantnou frekvenciou na hladko zmenu magnetickej indukcie, alebo s konštantnou magnetickou indukciou na hladko meniť frekvenciu. Technicky je prvá možnosť pohodlnejšia.

Na obr. 25.3 znázorňuje rozdelenie úrovne elektróny elektrónu (A) a zmeny napájania Ročníkelektromagnetická vlna v dôsledku vzorky v závislosti od indukcie magnetického poľa b).Pri vykonávaní stavu (25,9) sa EPR vyskytne.

Tvar a intenzita spektrálnych čiar pozorovaných v EPR sú určené interakciou magnetických momentov elektrónov, najmä točením, navzájom, s pevnou mrežou atď. Zistíme, ako tieto faktory ovplyvňujú povahu spektrá.

Predpokladajme, že stav (25,9) sa vykonáva. Aby sa absorbovala energiu, je potrebné, aby sa atómy látky mali veľkú populáciu nižšej tuhosti ako na vrchole. V opačnom prípade prevláda vyvolané energetické žiarenie.

S elektronickou paramagnetickou rezonanciou, spolu s absorpciou energie a zvýšením populácie obyvateľstva obyvateľstva, sa opačný proces tiež vyskytuje - netanžovateľné prechody na spodné čiary, energia častíc sa prenáša do mriežky.

Proces vysielania energie častíc mriežky sa nazýva relaxáciu spin-mreževyznačuje sa časom t. Podľa pomeru Heisenberg (23.11) to vedie k rozšíreniu úrovne.

Preto je rezonančná absorpcia nie je presne v jednej hodnote. A vurčitý interval Db(Obr. 25.4). Namiesto nekonečne úzkej absorpčnej čiary bude konečná šírka línia: čím menej času odovzdávacou mriežkou, tým väčšia je šírka čiary (T 1.< t2, resp. 1 a 2 na obr. 25.4).

Rozšírenie EPR riadkov tiež závisí od interakcie točí elektrónov (interakcia spin-spin-spin) a na iné interakcie paramagnetických častíc. Rôzne typy interakcie ovplyvňujú nielen šírku absorpčnej čiary, ale aj vo svojej forme.

Energia absorbovaná v EPR, t.j. Integrálna (celková) intenzita potrubia za určitých podmienok je úmerná počtu paramagnetických častíc. Z toho vyplýva, že podľa meranej intenzity integrálnej intenzity môže byť posúdiť koncentráciu týchto častíc.

Dôležité parametre charakterizujúce Singlet (jednoduchá) absorpčná čiara sú n pe V rezaní, g(Pozícia rezonancie), zodpovedajúca (25,9). Pri konštantnej frekvencii V hodnotu V rezanízávisí od faktora G. V najjednoduchšom prípade vám G-Factor umožňuje určiť charakter systému magnetizmu (spin alebo orbitálne). Ak je elektrón spojený s atómom obsiahnutým v pevnej kryštálovej mriežke alebo akéhokoľvek molekulárneho systému, potom si to ovplyvnia silné vnútorné polia. Meranie faktora G, môžete získať informácie o poliach a intramolekulárnych spojoch.

Avšak, ak sa v štúdii získalo len singlet absorpčná čiara, potom by bolo možné mnoho aplikácií magnetických rezonančných metód. Väčšina aplikácií, vrátane lekárskych a biologických, je založená na analýze riadkových skupín. Prítomnosť v spektre EPR skupiny blízkych línií je konvenčne nazývaná rozdelenie.Existujú dva charakteristické typy rozdeľovania pre EPR spektrum.

Najprv - elektronické rozdelenie- Vyskytuje sa v prípadoch, keď molekula alebo atóm nie je jedným, ale niekoľkými elektrónmi spôsobujúcimi EPR. Druhý - rozdelenie ultrathone- Pozoruje sa pri interakcii elektrónov s magnetickým momentom jadra.

Moderný spôsob merania EPR je založený na stanovení zmeny akejkoľvek parametra systému, ktorá sa vyskytuje pri absorpcii elektromagnetickej energie.

Zariadenie používané na tento účel sa nazýva EPR spektrometer.Pozostáva z nasledujúcich hlavných častí (obr. 25.5): 1 - elektromagnet, vytvorenie silného homogénneho magnetického poľa, ktorých indukcia sa môže hladko meniť; 2 - generátor mikrovlnnej rúry emisie elektromagnetického poľa; 3 - špeciálne

"Absorpčná bunka", ktorá sa koncentruje incident mikrovlnné žiarenie na vzorke a umožňuje detekovať absorpciu energie zo strany vzorky (rezonátor objem); 4 - elektronický obvod, ktorý poskytuje pozorovanie alebo zaznamenávanie EPR spektrá; 5 - vzorka; 6 - osciloskop.

V moderných EPR spektrometroch sa používa približne 10 GHz (vlnová dĺžka je 0,03 m). To znamená v súlade s (25,9), že maximálna absorpcia EPR pre g \u003d.2 je pozorované V\u003d 0, ZTL.

Takmer na EPR spektrometre sa zaznamenáva krivka absorpcie energie (obr. 25.6, A) a jej derivát (obr. 25.6, b).Jednou z lekárskych a biologických aplikácií metódy EPR je zistiť a skúmať voľné radikály. Napríklad EPR spektrá ožiarených proteínov umožnilo vysvetliť mechanizmus tvorby voľných radikálov a v spojení s tým na stopové zmeny v produktoch primárnej a sekundárnej žiarenia.

EPR je široko používaný na študovanie fotochemických procesov, najmä fotosyntézy. Preskúmajte karcinogénnu aktivitu niektorých látok.

So hygienickým hygienickým cieľom sa metóda EPR používa na určenie koncentrácie radikálov vo vzduchu.

Relatívne nedávno sa navrhla metóda spin-etikiet na štúdium biologických molekúl, ktorých podstata je, že paramagnetické spojenie so známou štruktúrou je spojené s molekulou predmetu pod štúdiou. Na EPR spektrá sa nachádza poloha takejto spinovej značky v molekule. Zadávanie značiek do rôznych častí molekúl môžete nastaviť miesto rôzne skupiny Atómy, ich interakcia, štúdium prírody a orientácia chemických väzieb a detekciu molekulárneho pohybu. Pripojenie k molekule nie je jedna, ale niekoľko značiek odstreďovania, ako sú dva, vám umožní získať informácie o vzdialenosti označených skupín a ich vzájomnej orientácii.

Používajú sa aj spinové sondy - paramagnetické častice, ktoré nie sú spojené s molekulami. Zmena v EPR spektre spinových sond poskytuje informácie o stave molekúl obklopujúcich. Na obr. 25.7 ukazuje EPR spektrá nitroxylového radikálu, ktorý je umiestnený v glyceríne ako spinovú sondu. S rastúcou teplotou sa viskozita glycerínu znižuje, a to mení typ EPR spektra. Tak, vo forme EPR-spektrum, môžete definovať mikro-viskozitu - viskozitu najbližšieho prostredia spinovej sondy. Takže, najmä je možné určiť mikrovlnnú rúru lipidovej vrstvy membrán (pozri § 11.2).

Všeobecne platí, že štúdium biologických objektov Metóda EPR má širokú škálu aplikácií.

§ 25.3. Nukleárna magnetická rezonancia. NMR-introskopia (magneto-rezonančná tomografia)

Nukleárna magnetická rezonancia sa nevzťahuje na oblasť fyziky atómov a molekúl sa však zvažuje v tej istej kapitole s EPR ako fenoménom magnetickej rezonancie.

Magnetický moment jadier je sčítaný z magnetických momentov nukleónov. Typicky je tento moment vyjadrený v nukleárnych magnetónoch (M); M I \u003d 5,05 10 -27 A M 2. Protónový magnetický moment je približne rovnaký rP.\u003d 2,79 m, a neutrón r tp\u003d -1,91 m. Znamenie "-" znamená, že magnetický moment neutrónu je orientovaný opačne.

Dávame magnetické momenty pahorokniektoré jadrá vyjadrené v nukleárnych magnetónoch.

Tabuľka 32.

Magnetický moment jadra umiestneného v magnetickom poli môže mať len diskrétnu orientáciu. To znamená, že energie jadra budú zodpovedať sklonu, vzdialenosť medzi ktorým závisí od indukcie magnetického poľa.

Ak je v týchto podmienkach na jadre ovplyvniť elektromagnetické pole, potom môžete spôsobiť prechody medzi subckoínmi. Na vykonávanie týchto prechodov, ako aj absorpciu energie elektromagnetického poľa je potrebné vykonať podobný stav (25,9):

kDE G I - jadrový faktor LANDA.

Selektívna absorpcia elektromagnetických vĺn určitej frekvencie v konštantnom magnetickom poli, v dôsledku preorientovania magnetických momentov jadier, sa nazýva nukleárna magnetická rezonancia.

NMR možno pozorovať pri vykonávaní stavu (25.10) len pre voľné atómové jadrá. Experimentálne hodnoty rezonančných frekvencií atómov a molekúl nezodpovedajú (25.10). V tomto prípade sa vyskytne "chemický posun", ktorý vzniká v dôsledku vplyvu lokálneho (lokálneho) magnetického poľa vytvoreného vo vnútri atómu elektrónových prúdov. i.indukované vonkajšie magnetické pole. V dôsledku takéhoto "diamagnetického účinku" dochádza k ďalšiemu magnetickému poľu, ktorého indukcia je úmerná indukcii vonkajšieho magnetického poľa, ale naproti tomu v smere. Preto je kompletné efektívne magnetické pole pôsobiace na jadre charakterizované indukciou.

kde je konštantné tienenie, v poradí podľa veľkosti rovných 10 -6 a v závislosti od elektronického prostredia jadier.

Z toho vyplýva, že pre tento typ jadier v rôznych prostrediach (rôzne molekuly alebo rôzne, neekvivalentné miesta tej istej molekuly), rezonancia je pozorovaná na rôznych frekvenciách. To určuje chemický posun. Záleží na povahe chemickej väzby, elektrónovej štruktúry molekúl, koncentrácie tejto látky, typu rozpúšťadla, teploty atď.

Ak sú dve alebo viac jadier v molekule tienené odlišne, t.j. Jadro v molekule zaberá chemicky nie ekvivalentné polohy, majú iný chemický posun. NMR spektrum takejto molekuly obsahuje toľko rezonančných línií, ktoré chemicky nie sú ekvivalentné skupiny nuklei tohto typu, je v ňom k dispozícii. Intenzita každého riadka je úmerná počtu jadier v tejto skupine.

NMR spektrá rozlišujú dva typy riadkov podľa ich šírky. Spektrá pevných telies majú veľkú šírku a táto oblasť NMR sa nazýva NMR Široké linky.V tekutinách sú pozorované úzke čiary, a to sa nazýva NMR s vysokým rozlíšením.

Na obr. 25.8 znázorňuje jadrové magnetické rezonančné krivky pre pevné látky (A) a kvapaliny b).Vrcholová ostrosť v tekutinách je spôsobená nasledovným. Každá jadra interaguje so svojimi susedmi. Vzhľadom k tomu, orientácia jadrových magnetických momentov obklopujúcich jadro tohto typu sa líši od bodu do bodu látky, celkové magnetické pole pôsobiace na rôzne jadro sa tiež mení. To znamená, že pre celú celkovú časť rezonancie jadier musí byť široká línia. Avšak vzhľadom na rýchle pohyby molekúl v kvapaline, miestne magnetické polia sú krátkodobé. To vedie k tomu, že tekuté jadrá sú pod vplyvom rovnakého stredného poľa, takže rezonančná čiara je ostrá.

Pre chemické zlúčeniny, v ktorých NMR jadrá sa vyskytujú chemicky ekvivalentné miesta v molekule, je pozorovaná jediná línia. Zlúčeniny komplexnejšej štruktúry dávajú spektrá mnohých línií.

Chemickým posunom, počet a poloha spektrálnych línií môžu byť inštalované štruktúru molekúl.

Chemiisti a biochemisti sú široko používaný Metóda NMR na štúdium štruktúry z najjednoduchších anorganických molekúl na najkomplexnejšie molekuly živých objektov, ako aj pri riešení mnohých úloh spojených s tokom chemických reakcií, ktoré študujú štruktúry východiskových materiálov a výsledné reakcie produktu. Jednou z výhod tejto analýzy je, že nezničí objekty štúdie, ako sa to deje napríklad s chemickou analýzou.

Veľmi zaujímavé príležitosti pre medicínu môžu určiť parametre NMR spektra v mnohých bodoch vzorky. Postupne, vrstievne prechádzajúce celú vzorku (skenovanie), je možné získať úplný obraz priestorovej distribúcie molekúl obsahujúcich napríklad atómy vodíka alebo fosforu (s magnetickou rezonanciou z protónov alebo fosforu, resp.).

To všetko sa vykonáva bez zničenia vzorky, a preto môžete študovať na živých objektoch. Takáto metóda sa nazýva NMR-introskopia(pre introskopiu pozri § 19.8) alebo magneto-rezonančný tomografia (MRI). Umožňuje rozlišovacie kosti, cievy, normálne tkanivá a tkanivá s malígnou patológiou. NMR-intraroskopia vám umožňuje rozlíšiť obraz mäkkých tkanív, napríklad rozlišuje obraz šedej hmoty mozgu z bielych, nádorových buniek zo zdravých, s minimálnymi rozmermi patologických "inklúzií" môže byť zlomok milimetra . Dá sa očakávať, že NMR-intraroskopia sa stane účinnou metódou diagnostikovania chorôb, ktoré sú spojené so zmenou štátov orgánov a tkanív.

Frekvencia elektromagnetických vĺn spôsobujúcich prechody medzi energetickými stavmi počas EPR a NMR zodpovedá rádiovému pásmu. Preto sa obidve tieto javy vzťahujú rádio spektroskopia.