대량 샘플 및 Langmuir-blogett 필름에서 메소젠의 구조. © 엠

대량 샘플 및 Langmuir-blogett 필름에서 메소젠의 구조

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원고로

알렉산드로프 아나톨리 이바노비치

볼륨 샘플에서 메조겐의 구조

그리고 LENGMUIR BLOGETT 영화

전문 분야: 04/01/18 - 결정학, 결정 물리학

물리학 및 수학 박사 학위 논문

모스크바 2012 www.sp-department.ru

이 작업은 연방 주예산 고등 전문 교육 기관 "Ivanovo State University"에서 수행되었습니다.

공식 상대:

Ostrovsky Boris Isaakovich, 연방 주예산 연구소 결정학 연구소 물리 및 수리 과학 박사 AV 러시아 과학 아카데미의 Shubnikov, 액정 연구소 수석 연구원 Artyom Konstantinovich Dadivanyan, 물리 및 수학 과학 박사, 연방 주예산 고등 전문 교육 기관 "모스크바 주립 지역 대학" 교수, 이론과 교수 물리학 Chvalun Sergey Nikolaevich, 화학 과학 박사, 러시아 연방 국가 과학 센터 "물리 및 화학 과학 연구소의 이름을 따서 명명 엘.야. Karpova ", 고분자 구조 연구소장

선도 조직:

FSUE "과학적인 물리적 문제 연구소의 이름을 따서 명명되었습니다. F.V.

루키나 ", 젤레노그라드

방어는 2012년 시간 Min. 연방 주예산 연구소 결정학 연구소에서 학위 논문 위원회 D 002.114.01 회의에서. AV

Shubnikov 러시아 과학 아카데미 주소 119333 Moscow, Leninsky pr., 59, 회의장

논문은 연방 주예산 과학 연구소, 결정학 연구소의 도서관에서 찾을 수 있습니다. AV 러시아 과학 아카데미의 Shubnikov.

논문 협의회의 과학 비서, 물리 및 수학 과학 후보 V.M. 카네프스키 www.sp-department.ru

작업에 대한 일반 설명

다양한 조건에서 행동의 특징, 특정 한계 내에서 불안정성을 유지하면서 안정화 가능성 등을 연구하는 것이 중요합니다.

구조 연구는 분자, 초분자, 거시적 계층 구조의 다양한 구조 수준에서 특성을 결정할 수 있기 때문에 모든 재료 연구에서 필수적인 연결 고리입니다. 구조적 문제를 해결할 때 회절 방법, 특히 X선 구조 분석이 가장 유익합니다.

그러나 LC의 X선 회절 스펙트럼의 특이성(작은 수의 반사, 일부는 일부, 일부 경우에는 전체가 확산될 수 있음)으로 인해 결정체에 대해 개발된 구조를 결정하는 직접적인 방법은 비효율적입니다. . 이러한 상황에서 벌크 액정 물체와 메소제닉 분자를 기반으로 하는 필름 모두의 회절 스펙트럼 해석에 대한 모델 접근 방식이 더 유망한 것으로 보이며 이러한 시스템의 구조적 문제를 해결하기 위한 새로운 방법 및 접근 방식의 개발은 중요합니다. 그리고 시급한 문제.

목표 및 작업일하다. 이 연구의 목적은 다양한 성질의 메소제닉 분자를 기반으로 한 벌크 샘플과 LB 필름의 구조에서 상관 관계를 설정하고 LB 기술을 사용하여 주어진 아키텍처. 지정된 목표의 달성은 다음과 관련된 작업의 솔루션을 통해 실현됩니다.

1) 구조 연구를 위한 벌크 및 필름 상태의 액정 물체(폴리머 액정 포함)의 배향 방법과 장치 수준에서 이러한 방법의 구현

2) 구조의 병진 교란을 고려한 통계적 모델의 관점에서 액정상의 구조를 고려하고, 액정상 및 LB 필름을 연구하기 위한 계층화된 시스템의 구조적 모델링;

3) 인공적으로 형성된 준 2차원 필름 시스템의 안정화;

4) 회절 데이터를 사용하여 카이랄 LC 및 LB 필름의 극성 특성을 예측합니다.

5) 메소제닉 이오노포어 분자를 기반으로 하는 분리된 수송 채널을 갖는 안정적인 다층 구조의 형성;

6) 란타나이드의 자기 및 전기적으로 배향된 메소제닉 복합체의 온도 거동 연구와 함께;

7) "게스트-호스트" 시스템을 포함하여 자기장이 있는 상태에서 금속 착물을 기반으로 한 플로팅 레이어의 형성과 거시적으로 이축 LB 필름을 만드는 데 사용하는 것을 고려합니다.

과학적 참신 1. 구조 형성 단편의 소프트웨어 모델링 및 층간 회절 계산을 위한 원자 좌표 배열의 사용을 기반으로 소각 산란 데이터로부터 스멕틱스 및 LB 필름의 층 구조를 결정하기 위한 모델 접근 방식이 개발되었습니다. 기본 매개변수(기울기, 방위각, 레이어 겹침, 형태)를 변경하여 구조 모델의 후속 맞춤.

2. 다양한 유형의 메조겐을 기반으로 하는 벌크 샘플, 부유층 및 LB 필름의 병렬 연구를 통해 벌크 및 필름 구조에 대한 상관 관계를 설정하고 형성된 다층 필름 구조가 기판으로의 전송.

3. 메소제닉 키랄 및 아키랄 아크릴레이트 및 이들의 혼합물의 UV 중합된 단층으로부터 극성 구조 및 상응하는 특성을 갖는 안정한 LB 필름을 얻을 가능성과 아크릴레이트를 기반으로 하는 다층 LB 필름의 UV 중합에 비해 이 방법의 이점이 표시되었습니다. 인접한 층에 있는 분자의 말단 조각이 겹칠 때 C = C 결합의 스크리닝으로 인해 UV 중합 메커니즘이 촉발되지 않을 수 있습니다.

4. 파라치환된 크라운 에테르의 구조에 수소 결합 형성과 관련하여 활성인 그룹의 도입은 결정상의 구조에 상당한 영향을 미치고 의 준 2차원 필름 구조를 안정화하는 데 사용될 수 있음이 나타났습니다. LB 필름.

5. 불포화 산 염의 하위상에서 얻은 메소제닉 크라운 에테르의 LB 필름은 층에 규칙적으로 통합된 염 분자와 함께 준 2차원 구조를 갖는 것으로 나타났습니다.

6. 자기장에 의해 자극된 액정 디스프로슘 복합체의 2상 거동이 발견되었습니다.

7. 메소제닉 란타나이드 착물의 Langmuir 단층에서 자기장의 방향 효과가 발견되었으며, 이를 기반으로 게스트-호스트 시스템을 포함하여 이축 조직을 갖는 LB 필름이 얻어졌습니다.

실용적인 의미 1. 개발된 회절 기술은 새로운 액정 화합물 및 이를 기반으로 형성된 박막 다층막의 구조를 연구하는 데 사용할 수 있습니다.

2. 준 2차원 필름 구조의 안정화에 대한 결과는 예를 들어 나노 스케일 필름 기능 요소의 설계에 적용할 수 있습니다.

3. 벌크 시료 및 LB 필름에서 키랄 액정 화합물의 구조 연구 결과는 새로운 강유전체 필름 재료 개발에 유용할 수 있습니다.

5. 액정 상태에서 자기장에 의해 배향된 란탄족 착물의 발견된 2상 거동은 이러한 화합물의 구조를 제어할 수 있는 추가적인 가능성을 제공하며 예를 들어 자기 게이트의 개발에 사용될 수 있습니다.

6. 부유층에서 자기 제어 요소로 란탄족 착물을 사용하면 층에서 주어진 방위각 배향을 갖는 나노스케일 전도 채널을 갖는 필름을 포함하여 이축 LB 필름을 얻는 것이 가능함을 보여줍니다.

국방에 관한 조항통계적 설명과 구조의 컴퓨터 시뮬레이션을 기반으로 한 벌크 및 필름 LC 시스템의 회절 연구에 대한 방법론적 접근.

다양한 성질의 메조겐을 기반으로 하는 단량체 및 중합체 시스템의 벌크상의 구조(구조 모델) 및 LB 필름에 대한 연구 결과.

(안정화 포함) 안정적인 준 2차원 필름 구조를 얻기 위한 체계적인 접근 방식.

소각 X선 산란 데이터 및 구조 모델링 분석을 기반으로 준 2차원 필름 구조의 강유전체 거동을 예측한 결과.

메소제닉 크라운 에테르 및 지방산 염과의 복합체를 기반으로 하는 LB 필름의 구조 연구 결과.

란탄족 배향 착체 및 이를 기반으로 하는 LB 필름의 LC 상의 구조상 변환 연구 결과.

이축 LB 필름을 얻기 위한 방법론적 접근 및 결과.

작업 승인작업 결과는 IV(Tbilisi, 1981) 및 V(Odessa, 1983) 액정에 관한 사회주의 국가 국제 회의에서 발표되었습니다. IV, V(Ivanovo, 1977, 1985) 및 VI(Chernigov, 1988) 액정 및 그 실제 사용에 관한 전 연합 회의; 액정에 관한 유럽 여름 회의(Vilnius, Lithuania, 1991); III 액정 폴리머에 관한 전 러시아 심포지엄(Chernogolovka, 1995); 7차(이탈리아, Ancona, 1995) 및 8차(Asilomar, California, USA, 1997) 조직화된 분자 필름에 대한 국제 회의; II 국제 심포지엄 "Molecular order and mobility in polymer systems"(St. Petersburg, 1996), 15차(Budapest, 헝가리, 1994), 16차(Kent, Ohio, USA, 1996), 17차(Strasbourg, France, 1998) 및 18th (Sindai, Japan, 2000) 액정에 관한 국제 회의; 분자 전자에 관한 3차 유럽 회의(1996년 벨기에 루벤);

액정에 관한 유럽 겨울 회의(폴란드, 자코파네, 1997); I 국제 과학 및 기술 회의 "인간과 자연의 생태학"(Ivanovo, 1997); 6차(프랑스 브레스트, 1997) 및 7차(독일 다름슈타트, 1999) 강유전성 액정에 관한 국제 회의; IX 국제 심포지엄 "전기 공학의 박막"(Ples, Russia, 1998); I 전 러시아 회의 "표면 화학 및 나노 기술"

(St. Petersburg - Khilovo, 1999); III All-Russian Scientific Conference "비평형 시스템의 분자 물리학"(Ivanovo, 2001); II 국제 심포지엄 "초분자 구조의 분자 설계 및 합성"(Kazan, Russia, 2002); 유럽재료연구학회 춘계학술대회(프랑스 스트라스부르, 2004년 및 2005년); 재료 연구를 위한 X선, 싱크로트론 방사선, 중성자 및 전자의 응용에 관한 VI, VII 및 VIII 전국 회의(Moscow, Russia 2007, 2009, 2011); V 국제 과학 회의 "결정화의 동역학 및 메커니즘. 나노기술, 기술 및 의학을 위한 결정화”(Ivanovo, Russia 2008); III, IV, V 및 VII 유방성 액정에 관한 국제 회의(Ivanovo, Russia, 1997, 2000, 2003 및 2009).

개인 기여신청자 신청자는 제시된 작업의 주제인 영역 선택, 작업 설정 및 솔루션에 대한 방법론적 접근 방식 개발, 실험 설정(설계 작업 포함) 및 계산에 주요 역할을 합니다. 작업에 포함 된 실험 연구의 주요 결과는 지원자가 개인적으로 또는 직접 참여하여 얻은 것으로 T.V.와의 공동 출판물에 반영되었습니다. Pashkova와 그의 대학원생 V.M. 드로노프, A.V.

Kurnosov, A.V. Krasnov, A.V. Pyatunin과 박사 학위 논문에서 그들이 옹호했습니다.

간행물논문 주제로 41편의 논문이 발표되었으며(고등 인증 위원회 목록에 따라 피어 리뷰된 외국 학술지 15편 및 과학 학술지 19편 포함), 발명가 인증서 획득(출판물 목록은 초록 끝).

작업의 구조 및 범위논문은 서론, 6개 장, 인용 문헌 목록으로 구성되어 있습니다. 논문의 총 분량은 450페이지로 그림 188개, 표 68개, 525개 제목의 서지 목록을 포함합니다.

작품의 주요 내용

서론은 주제의 관련성을 밝히고 작업의 목표와 주요 작업, 결과의 과학적 참신함과 실질적인 중요성, 방어를 위한 주요 조항을 공식화합니다.

1장에서는 규칙적으로 조직된 물체의 구조(섹션 1.1)를 연구하는 주요 방법에 대한 일반적인 아이디어를 제시하고 결정 구조에서 축소된 차원의 구조(액정(LC) 및 준2차원)로의 전환에서 발생하는 문제를 고려합니다. 영화.

산란 강도의 푸리에 변환으로 구조 데이터를 얻었을 때 액정 구조 연구에 대한 작품의 등장은 B.K.의 이름과 관련이 있습니다. 와인스타인과 I.G. 치스티야코프. 주요 연구 도구는 B.K. Weinstein, 거시적 원통형 대칭 시스템에 대한 원자간 거리의 함수. 이 방법은 여러 고분자 액정 시스템과 얇은 이방성 필름의 Paterson 맵 분석에서 분자 자기 컨볼루션의 개념을 사용하기 시작하면서 더욱 발전되었습니다.

액정 구조의 직접 결정에서 발생하는 어려움은 병진 순서를 위반한 시스템의 모델 설명에 기반한 연구를 시작했습니다. 준결정의 Hosemann 모델의 관점에서, 주요 액정 상의 구조를 고려하고, 병진 순서 위반의 우세한 유형에 따라 분류를 수행했습니다. Fonck 클러스터 모델은 또한 전자 밀도의 국부적 변동을 설명하기 위해 상관 함수가 도입된 다양한 유형의 교란이 있는 시스템을 분석하기 위한 옵션 중 하나로 간주될 수 있습니다. ) 근거리(거칠기) 및 원거리(왜곡 길이) 위반의 크기를 추정합니다. 여러 액정 폴리머의 X선 데이터를 이 모델로 해석했습니다.

지난 10년 동안 반사 측정법은 표면과 얇은 평면 필름의 구조를 연구하는 데 사용되었습니다. 여기서 경계면에 입사하는 평면파의 산란은 경계면의 양면 복사의 평균 특성을 나타내는 거시적 굴절률로 고려됩니다. 평면 레이어의 반사율은 동적 매트릭스 방법(Parat's algorithm) 또는 운동학적 근사(Born's approximation)를 사용하여 계산할 수 있습니다. 밀도가 균일하지 않은 레이어의 경우 거시적 또는 미시적 거칠기를 도입하여 전환 영역의 존재를 고려하여 모델을 실제 시스템에 더 가깝게 만들려고 합니다.

반사 측정 실험에서 반사를 위해 얻은 작은 각도 X-선 회절 패턴은 일반 회절도로 해석될 수 있으며, 이는 지방산 염, 지질 lyomesophase 및 지질 단백질 시스템의 LB 필름 연구에서 매우 유익한 것으로 판명되었습니다. 그러나 층간 회절 동안 많은 수의 반사는 열방성 액정 시스템 및 메소제닉 분자로 형성된 LB 필름에 대해 전혀 일반적이지 않으므로 푸리에 합성은 이러한 경우에 필요한 해상도를 제공하지 않으며 모델링에는 층의 전자 밀도.

액정 물체의 회절 연구에서 자기장 및 전기장, 장력, 전단 변형, 흐름, 기판 표면 및 샘플의 자유 표면과 같은 거시적 방향의 가능성이 필수적입니다. 일반적으로 이러한 방법을 사용하면 거시적으로 1축 방향이 지정되지만 2축 방향의 경우 여러 방법을 조합하여 사용해야 합니다. 단결정을 가열함으로써 고도로 배향된(단일 도메인) 액정 샘플을 얻을 수 있습니다. 여기에서의 제한은 복잡하고 종종 X선 사진에 적합한 단결정을 얻는 것이 불가능하기 때문일 수 있습니다.

비서. 검토의 1.2에서는 극성 액정의 구조와 특성에 대해 설명합니다. LC에서 전기 분극 Ps가 나타나는 이유는 다음과 같이 고려됩니다. 전기장이 없을 때 디렉터 필드 n(r)의 불균일한 방향 변형으로 인해 - 결정의 균일한 변형 과정에서 플렉소일렉트릭 효과 - 압전 효과, 자발적 분극의 온도 변화와 함께 - 초전 효과.

지금까지는 강유전성 스멕틱 A상의 불안정성으로 인해 독점적으로 사중극자 대칭을 갖는 단축 LC를 감지할 수 없었습니다. 그러나 LC에서 극성 상태를 구현하는 다른 방법이 있습니다. smectic C-phase에서 smectic 층의 대칭은 achiral 분자의 머리와 단단한 과불화 꼬리의 배열에서 대칭 깨짐으로 인해 그룹 m으로 낮추거나 키랄 분자 사용으로 인해 그룹 2로 낮아질 수 있습니다.

비스듬한 스멕틱 C*-상으로의 전환(Pikin과 Indenbom이 제안한 현상학적 이론에 따름)은 액정의 배향 자유도가 책임이 있으며 분극은 액정의 압전 및 플렉소전기 효과의 결과입니다. . 분극과 관련하여 스멕틱 C의 자유 에너지를 최소화하면 체적에서 벡터 P의 나선 분포가 제공되며, 나선의 축에 수직으로 적용된 전기장의 경우 전기장의 방향으로 배향됩니다. . 스멕틱 나선 C *가 외부 전기장에서 왜곡되면 방위각 (z, E) - o (z) 분포의 섭동을 분자의 기울기 각도 o의 균일 한 분포와 구별해야합니다 z 축 및 분자의 기울기 각도의 주기적인 섭동(z, E) = o + 1(z, E) 나선체 p0의 교란되지 않은 기간 동안.

압전 효과로 인해 이러한 변형은 모두 매체의 거시적 분극에 기여합니다. 플렉소 효과는 자기장의 작용하에 분자의 경사각이 주기적으로 섭동하는 경우에만 C * 상의 거시적 편광을 유발할 수 있습니다.

스멕틱 C(C *) 상의 구조 및 특성에 대한 위의 개념은 상전이 동안 분자의 형태가 변하지 않는다는 사실에서 암묵적으로 진행되었지만 분자의 지방족 사슬의 기울기가 밝혀지는 모델 단단한 중앙 부분의 기울기보다 훨씬 작기 때문에 분자의 유효 경사각 감소로 인한 알킬 사슬의 길이 증가와 함께 Ps의 감소를 설명할 수 있습니다. 따라서 Sm-C *의 강유전성은 부적절한 성질을 가지며, 분극의 출현은 분자의 기울기, 디렉터 필드의 공간적 불균일성 및 LC 분자의 구조적 상태 변화에 의한 방향 변형의 결과입니다.

검토의 나머지 부분(섹션 1.3)은 액체-기체 계면에서 단층의 형성 및 상 상태, 전달 기술, 필름의 구조적 유형, 이종 분자 단층 및 초격자, 극성을 포함하여 LB 필름의 준비 및 구조에 할애됩니다. 영화. 후자는 가능한 초유전성 또는 강유전성 특성에 초점을 맞춘 실제 적용의 관점에서 중요하며 고도로 압축된 극성 단층 또는 서로 다른 분자의 교대 단층에서 Schaefer 방법으로 형성할 수 있습니다. 어느 경우든 형성된 필름이 열역학적으로 평형 구조를 가질 필요는 없다는 점에 유의해야 합니다.

단량체 필름과 비교하여 중합체 LB 필름은 훨씬 더 안정적인 구조를 가져야 합니다. 물-공기 계면에서 단층의 중합의 경우, 단층의 안정성에 대한 단량체 분자의 화학 구조 및 중합 조건의 영향을 고려한다. 기판에 LB 필름 또는 순차적으로 증착된 단층의 중합 동안 구조적 변화는 증착 조건, 다중 반응 영역의 크기, 초기 구조의 유형 및 단량체의 화학 구조와 같은 많은 매개변수에 따라 달라집니다. 고분자 분자로 형성된 단층의 특성은 고분자의 종류, 분자량, 고분자 성분의 구조, 유연한 접합의 존재, 고분자 조각의 형태적 상태에 따라 달라집니다. 따라서 단층의 안정성과 균질성은 하위상의 표면에 고분자 분자가 퍼지는 것과 관련이 있으며, 이는 차례로 고분자 사슬의 유연성과 주쇄와 측쇄 모두의 고분자 단편의 응집력에 달려 있습니다. . 측쇄의 지방족 단편(C16에서 시작)의 길이가 증가하면 결정화가 발생합니다.

비서. 1.4는 복합 화합물로서의 크라운 에테르의 구조와 계면에서 조직화된 시스템의 특성에 대한 일반적인 아이디어에 전념합니다. 이온이 결합하는 동안 형성된 금속 착물이 더 안정적일수록 양이온의 기하학적 크기와 거대고리의 공동이 덜 다릅니다. 산소 거대고리가 또한 일부 주변 양성자 기증자 단편과 분자내 수소 결합을 형성할 수 있다는 점에 유의해야 합니다. "경질" 크라운 에테르(디벤조-18 크라운-6)의 경우 거대고리 공동 크기의 약간의 변화와 금속 착물의 분자 대칭이 특징적이며 "유연한" 크라운 에테르(디벤조-24-크라운 -8) - 형태적 다양성. 그러나 착화 과정을 분석할 때 용매의 특성, 음이온 및 크라운 에테르의 치환체와 같은 다른 요소도 고려하는 것이 좋습니다.

치환되지 않은 거대고리 화합물은 일반적으로 분자의 친수성 부분과 소수성 부분 사이의 균형이 부족하기 때문에 안정적인 단층을 형성하지 않습니다. 대체된 거대고리의 경우 이러한 시스템의 상전이 메커니즘에 대한 합의가 없습니다. 액체 팽창 상태에서 응축 상태로의 상전이는 등온선에서 극한값의 출현에 해당하며, 압축률이 낮을 때 안정기로 변해야 합니다. 복합 이온 세트에 대한 거대고리 화합물 단층의 선택도 순서가 용액의 선택도와 항상 일치하는 것은 아닙니다. 크라운 에테르의 단층 및 LB 필름 연구에서의 전망은 "게스트-호스트" 유형의 상호 작용 선택성 및 기능적으로 활성인 필름 요소를 생성하는 데 사용할 수 있는 결과 시스템의 지시된 정렬 가능성과 관련이 있습니다. .

액정 금속 착물. 최초의 막대형 란타노이드 메탈로메소겐이 합성되고 Yu.G. 갈랴메트디노프. 이러한 유형의 복합체에 대한 X-선 구조 연구는 적어도 란탄족 원소의 중간 부분에 대해 동일한 구조를 가지고 있음을 보여주었습니다. 금속 원자의 직접적인 환경은 3개의 산소 원자, 쉬프 염기를 기반으로 하는 중성 리간드 및 질산염 그룹의 6개 산소 원자로 구성됩니다.

조정 다면체는 왜곡된 정사각형 엇각기둥입니다. 란타나이드 메소젠의 중간형 특성은 무엇보다도 금속 착화제의 유형, 리간드의 알킬 사슬 길이, 리간드 및 음이온의 유형과 같은 매개변수에 따라 달라집니다. 상전이 온도 및 복합체의 스멕틱 상의 점도.

자기장에 의한 중간상의 방향 제어 가능성은 매체의 자기 이방성의 크기에 따라 달라집니다. ГМ ~ Н2 필드에서 LC에 작용하는 방향 비틀림 모멘트. 일부 란탄계 중간상의 값은 기존의 반자성 및 상자성 LC의 이방성을 수백 배 초과하기 때문에 훨씬 낮은 자기장에서 방향 효과를 관찰할 수 있습니다.

기존에는 다양한 성질의 외부환경 이온(Cl, NO3, SO4CnH2n+1)을 포함하는 란탄족 착물에 대한 연구는 벌크상태에서만 수행되었으나 모델계산은 하지 않았고 전계효과의 변화에 ​​따른 온도거동 연구되지 않았습니다.

이러한 착물로부터 규칙적인 필름 구조를 형성할 가능성과 Langmuir 층의 등방성을 제어하기 위한 방향 가능성도 조사되지 않았습니다.

2장에는 LC 화합물 및 이를 기반으로 형성된 필름의 벌크 샘플 구조의 방향 및 연구를 위해 생성된 설치 및 기술(계산 포함)에 대한 설명이 포함되어 있습니다.

방향 영향 메커니즘과 개체의 구조적 매개변수의 상관 관계를 설정하면 외부 영향 하에서 구조의 동작과 의도적인 수정 가능성에 대한 추가 정보가 제공됩니다. 이러한 고려 사항에서 구조 연구를 위해 다양한 방법으로 액정 화합물의 방향을 지정하고 현장에서 X선 ​​사진을 수행할 수 있는 기기 복합체가 만들어졌습니다(섹션 2.1).

이 복합 단지는 URS-2.0 X선 장치를 기반으로 구축되었으며 온도 셀이 있는 자기 챔버와 폴리머 샘플을 늘리기 위한 내장 메커니즘, 전기장, 흐름 및 지속적인 전단 변형에 의해 LC 샘플을 가열하고 배향할 수 있습니다. 산란 강도는 평면(또는 원통형) 사진 필름에 기록하거나 필름 카세트 대신 설치된 선형 좌표 검출기 RKD-1을 사용하여 기록할 수 있습니다.

원형 조리개와 큰 기본 거리가 있는 연속 시준기를 사용하면 상당히 작은 빔 발산(1 · 10-3 이하), 큰 주기(최대 100)를 등록할 수 있으며 시준 보정을 도입할 필요가 없습니다.

Langmuir-Blodgett 필름에 의한 산란을 등록하기 위해 내장 좌표 검출기 RKDrev가 있는 KRM-1 X선 카메라. 2.2). LB 필름의 X선 촬영은 기판의 고정된 위치에서 스침각으로 수행되었으며, 각 개별 반사의 강도를 연속적으로 증가시켜 회절 패턴을 기록할 수 있었습니다. 필터링된(Ni 필터) CuK 방사선은 X선 사진에 사용되었습니다. 연속 스펙트럼의 방사선 성분과 관련된 효과는 다양한 고전압에서 X선 ​​사진으로 밝혀졌습니다. 어떤 경우에는 Ni와 Co 필터의 조합이 이 구성 요소를 필터링하는 데 사용되었습니다.

LB 필름의 구조 연구는 전자 회절 모드에서 작동할 때 EMV-100L 투과 전자 현미경과 원자력 모드에서 P4 NT-MDT 스캐닝 프로브 현미경을 사용하여 수행되었습니다.

X선 및 전자 회절 패턴의 처리는 농도도의 컴퓨터 처리를 허용하는 자동화된 농도계 복합물에서 수행되었습니다. 복합체는 테이블 드라이브, 변위 스케일러 및 DP 1M 농도계의 기록 시스템이 장착된 MF-2 마이크로 광도계를 기반으로 조립됩니다.

도구 빔 발산은 거친 다결정 샘플의 반사 폭에서 결정되었습니다. 근사 함수를 고려할 때 가우스 함수를 사용했습니다.

액정 화합물의 구조를 고려할 때 반사의 방사형 회절 폭으로부터 파라결정질 위반 g1(장거리 차수 위반) 및 간섭성 산란 영역의 크기를 계산했습니다. 저각 및 광각 반사 I()의 방위각 번짐으로부터 샘플의 층 구조(모자이시티) 및 분자의 배향 정도 S 및 대응하는 산란각의 평균값을 각각 추정하였다 .

연구된 분자의 구조에 대한 예비 정보(섹션 2.4)는 복잡한 화합물의 구조 연구에서 매우 중요합니다. 에너지적으로 유리한 분자 구조에 대한 검색은 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 수행되었습니다. MM + 방법, 기하학적 최적화.

메소제닉 분자를 기반으로 형성된 LB 필름의 스멕틱 층 또는 층에 의한 소각 X선 산란 데이터의 해석은 구조 모델링을 사용하여 수행되었습니다(2.5절). 층 구조의 모델링은 분자 모델링 프로그램에서 구축된 분자로부터 층의 구조 형성 단편의 구성과 층의 단면에서 전자 밀도를 결정하는 원자 좌표 배열의 형성으로 시작되었습니다. 레이어 평면에 대한 법선에 대한 원자 좌표의 투영은 1차원 모델의 프레임워크 내에서 다층 시스템에 의한 레이어의 구조적 진폭과 산란을 계산하는 데 사용됩니다.

층 F(Z)의 구조적 진폭은 fj와 zj가 각각 층의 구조 형성 단편의 원자의 진폭과 좌표이고, Z는 산란 공간의 좌표인 공식에 의해 계산됩니다. 다층 시스템에 의한 산란 강도 I(Z)는 dz가 층 두께이고 M이 층 수로 계산됩니다.

층 두께는 X선 실험에서 얻은 층간 회절 주기와 동일하게 설정하였다. 모델링의 주요 피팅 매개변수는 레이어의 분자 기울기와 인접한 레이어의 끝 조각 겹침입니다. 실제로는 더 많은 매개변수가 있습니다. 일반적으로 기울어질 때 분자의 방위각 방향을 설정하고 허용 범위 내에서 구조를 변경해야 하기 때문입니다. 피팅을 위한 일치 기준은 실험에서 얻은 다중 반사 강도와 최소 R-인자 비율의 재현성입니다.

실험과 비교할 때 계산된 강도는 X선 사진의 기하학, 샘플의 편광, 흡수 및 모자이크를 고려하여 수정됩니다. 벌크 스멕틱 구조의 경우 샘플의 방향 정도에 따라 달라지는 방위각 강도 분포가 고려됩니다. 또한 배경으로 펌핑되는 강도(온도 요인의 영향)를 고려해야 합니다. 이를 위해(공기에 의해 산란된 강도의 예비 공제 후) 이산 피크의 강도 비율과 그 아래의 배경을 추정한 다음, 계산된 최대값의 통합 강도에서 배경 강도의 해당 부분을 뺍니다. 전자 밀도(층 평면의 법선에 대한 투영)는 조정 가능한 매개변수를 변경할 때 회절 패턴의 변화 역학을 추적하는 데만 필요합니다. 계산은 구조 형성 단편의 각 원자에 있는 전자 수와 해당 원자 반경을 사용합니다.

물-공기 계면에서 분자층의 거동을 연구하고 이를 기반으로 다층 필름을 설계하기 위해 자동화된 LB 설치(섹션 2.6)가 구축되어 다양한 온도와 온도에서 수면에 분자층을 형성할 수 있습니다. 자기장의 존재, 상태를 모니터링하고 다양한 방법으로 고체 기판(실리콘 또는 콜로디온)에 형성된 층을 전송합니다. 이 설비는 플로팅 레이어의 2배리어 및 1배리어 압축으로 1 트레이 및 2 트레이 모드로 작동할 수 있으며 필름을 기판에 적용하는 과정에서 압력을 유지할 수 있습니다. 분자당 면적(-A 등온선)에 대한 압력 의존도는 생성된 파일을 저장하면서 실시간으로 디스플레이 화면에 표시됩니다.

단층을 형성할 때 모든 경우에 초기 피복율은 1 미만이었다. 용매로는 클로로포름, 벤젠, 헵탄을 사용하였다. 용액의 작업 농도는 0.2-0.5 mg / ml입니다.

용매 증발 후(30분 후) 압축이 시작되었습니다.

대부분의 경우 3-5mm / min의 속도로 장벽을 이동하면 부동 층의 준 정적 압축 체제를 실현할 수 있습니다.

3장에서는 키랄 CH2 = CH-COO-CH2-C * (CH3) H-(CH2) 2-COO- (C6H4) 2-OR 및 키랄 CH2 = CH-COO-( CH2) 6 -О-С6Н6-СОО-С6Н6-О-R` LC 모노머(M), 이들의 혼합물(MIX), 다양한 상 상태에서 이들을 기반으로 하는 호모-(P) 및 코폴리머(CPL) 분자 구조 및 구성에 따른 극성 특성에 대한 투영, 탭. 1.

X선 회절 패턴의 표시에 이어 반사 소멸 분석 및 공간 그룹에 도달하면 키랄 단량체 M1 및 M2가 smectogenic 결정 구조를 형성한다는 결론을 내릴 수 있습니다. 우주군 ​​P21. 모든 경우에 분자의 머리-꼬리 패킹은 층과 층에서 층으로 모두 실현되지만 키랄 단량체 M2의 구조에서만 실현됩니다(a = 9.89, b = 8.84, c = 34.4, = 125, 7o, n = 4, = 1.315g/cm3), 횡방향 쌍극자 모멘트(m2.5D)의 평행 배향이 실현됩니다. 키랄 단량체 M은 2층 주기성 패킹(a = 5.40, b = 8.36, c = 56.6, = 112.4o, n = 4, = 1.311g/cm3)을 가지며, 여기서 분자의 쌍극자 모멘트(m4.7 D) 이량체의 형성으로 인해 보상됩니다.

이를 기반으로 한 단량체 및 단독 중합체 및 공중합체의 상 변형 계획 М2 R = CO-C7H SmF1 * -58оС-SmF2 * -77oC-SmC1 * -130oC-SmC2 * -151oC-I 용융 시 М1은 SmF * 상을 형성합니다. 30, 5의 주기와 층(26')에 있는 분자의 기울기. 분자의 기울기를 줄이면 방위각 디튜닝이 촉진되어 이중층 구조를 단일층 구조로 쉽게 변환할 수 있습니다. SmF * 단계의 이량체는 파괴되지 않으므로 쌍극자 모멘트의 보상도 보존됩니다. M2에서는 추가적인 쌍극자-쌍극자 상호작용으로 인해 방위각 이조 및 방사상 교란의 발생이 억제되므로 용융 중에 Cr-H * 위상이 형성됩니다(a = 4.53, b = 9.18, c = 34.5, = 117.1 o, n = 2, = 1, g / cm3) 동일한 대칭 P21. Cr-H * 상 층에서 분자의 횡방향 쌍극자 모멘트에 대한 보상은 없습니다.

결정질 상의 비키랄 단량체 M3 및 M4는 극성 대칭을 갖는 스멕토겐 유형의 단사정 구조를 형성합니다. M에서 (a = 16.0, b = 4.96, c = 37.2, = 113o, n = 4, = 1.246g / cm3). 공간군 P21은 M3 분자의 축의 반평행 세로 및 평행 가로 방향이 필요하고, P2 그룹은 M4 분자의 쌍방향 반평행 배향과 세로 및 가로축이 필요합니다. 분자 M3 및 M에서 C = O 그룹의 쌍극자 모멘트의 잘못된 방향으로 인해 총 횡방향 쌍극자 모멘트는 m1D입니다. 가열되면 M3은 SmC 및 N을 형성하고 M4는 SmA 및 N 중간상을 형성합니다. 네마틱의 M3에서 세로 및 가로 패킹의 교란 매개변수의 비율은 층 구조가 완전히 파괴되지 않았음을 나타냅니다. 네마틱 단계 M4에서는 상황이 반대이며 이는 전형적인 네마틱 단계입니다.

조사된 농도 범위(표 1)에서 키랄 및 키랄 분자의 혼합 조성에서 결정 상태의 상 분리는 항상 관찰되는 반면 중간 형태 상태에서는 혼합되는 구성 요소의 구조 및 비율에 따라 다릅니다. 따라서 혼합 분자의 길이 차이가 감소함에 따라 상 분리 경향이 증가합니다. 그러나, 상 분리에 대한 비키랄 성분 M3과의 혼합물에서 키랄 성분 M1 및 M2의 농도의 영향과 관련하여 상황은 서로 반대입니다. M1 농도의 증가와 함께 상 분리 경향의 증가는 상대적으로 안정적인 이량체의 형성과 관련되어 혼합 능력을 감소시킵니다. 연구된 혼합물에서 초기 성분보다 더 강한 극성 특성을 기대해서는 안 됩니다.

단량체 M1 및 M2로부터 자유 라디칼 중합에 의해 얻은 키랄 단독중합체 P1 및 P2는 이중층 구조를 갖는 SmF* 및 SmC* 상을 형성합니다. X-선 실험과 가장 잘 일치한다는 관점에서, 사이드 그룹은 주쇄에 기울어지고 그 안에 있는 C-CH3 조각이 사이드 그룹의 경사면에 놓이도록 배향됩니다. 이 경우 이중층의 층에서 C = O 그룹의 쌍극자 모멘트는 경사면에 수직으로 동일하게 배향되는 것으로 판명되었습니다. 이 모델은 또한 P1 및 P2 분자 구조의 컴퓨터 시뮬레이션에서 에너지 평가에 의해 확인됩니다.

자기(1.2T) 및 일정한 전기장(700kV/m)에 의해 배향된 고분자의 X선 회절 패턴은 키랄 스메틱스의 전형이지만, 이들로부터 추정되는 구조적 매개변수는 배향 메커니즘의 차이로 인해 약간의 차이가 있습니다.

스멕틱 층은 자기장에 수직으로 그리고 전기장을 따라 배향됩니다. 층 및 내부 구조의 병진 순서에 대한 전기장의 영향은 전체적으로 자기장의 영향보다 약합니다. 나선의 풀림은 관찰되지 않습니다.

아키랄 단독중합체 P3 및 P4. X-선 회절 연구는 폴리머 P3가 59.5에 상응하고 54 및 47.5 이중층 주기에 상응하지 않는 3개의 SmA 구조를 형성함을 보여줍니다. SmA-SmAd1 및 SmAd1-SmAd2의 구조적 변형은 메소제닉 그룹과 주쇄를 연결하는 접합부의 유연성 변화 및 주쇄의 유연성 변화와 관련된 효과에 기초한 것으로 보입니다. P3는 비틀고 늘여야만 배향될 수 있습니다. 동시에, 고분자 구조에 대한 배향 효과의 영향이 발견되었으며, 이는 무배향 샘플과 비교하여 층 주기(swirlling) 및 내부 층 교란(swirlling, stretch)의 변화에서 나타납니다. 사이드 그룹의 꼬리에 추가 C = O 단편이 있는 폴리머 P4는 SmF 및 SmC의 두 가지 스멕틱 상을 형성합니다. P4에서 측기의 횡방향 쌍극자 모멘트가 D보다 작기 때문에 이 폴리머에서 강한 극성 특성의 검출과 관련하여 예후는 부정적입니다.

단량체 M1 및 M3을 기반으로 하는 공중합체. X선 회절 패턴은 Sm * F 및 Sm * C 위상에 해당하지만 키랄 성분과 키랄 성분의 비율에 따라 반사 강도의 방위각 분포가 다른 자기장에 의해 배향된 공중합체에서 얻었습니다. CPL1-375에서 두 단계의 X선 패턴은 소위 북쉘프 구조에 해당하고 CPL1-350에서는 언급된 키랄 스멕틱 단계의 전형이며 CPL1-325의 X선 패턴은 갈매기형 구조. 일정한 전기장으로 배향하면 이러한 차이가 관찰되지 않습니다. 다른 배향 메커니즘으로 인해 전기 및 자기 배향 코폴리머(P1 단일 폴리머 뿐만 아니라)의 구조적 매개변수가 다릅니다.

공중합체의 이중층 구조 시뮬레이션과 회절 계산을 통해 이러한 차이점을 설명할 수 있습니다. 따라서 CPL1-375 및 CPL1-325에서 이중층을 구성하는 층은 키랄 성분과 키랄 성분의 비율이 다른 조성을 가지고 있습니다. 다른 하나는 구성 요소의 비율이 거의 동일합니다. 첫 번째 경우에는 분명히 나선의 나선 피치가 증가하고 두 번째 경우에는 나선 구조가 파괴됩니다. CPL1-350에서 두 이중층의 구성은 동일하며 전기장에 노출되었을 때 측면 그룹의 배향 정도가 자기장의 경우보다 높은 것으로 판명되었습니다. 이것은 나선 구조의 변형의 징후이며, 이는 공중합체의 거시적 편광으로 이어진다.

측기의 방향이 다른 CPL1-350 단편의 에너지 추정치로부터, 이중층 층에서 키랄 측기와 비키랄 측기의 비율이 동일하고 두 측기의 방위각 방향이 반대인 것을 특징으로 하는 단편이 최소 에너지를 소유한다는 결론이 나옵니다. 인접한 층의 다른 것들과 주 사슬에 대한 측기의 기울기. 이 조각의 구조는 회절 확인 모델과 모순되지 않습니다. 이 경우 이중층의 편광은 동일한 방향을 가져야 합니다. CPL1-350 단편의 주쇄에 대한 키랄기의 방위각이 다른 극성 상태 사이의 에너지 차이는 CPL1-375 또는 P1보다 적기 때문에 구조를 다음으로 전환할 수 있습니다. 낮은 전기장.

단량체 M1 및 M4를 기반으로 하는 공중합체는 이중층 SmF * 및 SmC * 상을 형성합니다. 키랄 및 키랄 키랄 성분의 비율이 다른 공중합체의 경우 SmC * 상 내부의 구조적 매개변수에서 특징적인 온도 변화가 관찰되며, 이는 이중층 층에서 키랄 및 키랄 측기의 함량이 다르기 때문에 분명히 발생합니다(상황은 동일 M1 및 M3을 기반으로 하는 공중합체의 경우와 같이). 즉, 이중층 CPL1-475 및 CPL1-425는 일종의 2상 시스템으로 간주될 수 있습니다. CPL1-의 경우 극성 특성을 감지하는 가능성은 CPL1-350과 동일하지만 achiral 측면 단편의 꼬리에 있는 에테르 그룹의 상호 작용으로 인해 공중 합체 구조가 덜 불안정합니다.

단량체 M2 및 M을 기반으로 하는 공중합체의 독특한 특징은 SmF * -SmC * 전이의 상대적으로 높은 온도와 SmF * 위상에서보다 SmC *에서 메소제닉 기의 상당히 작은 경사각으로 방위각 이조를 용이하게 합니다. CPL2-375의 이중층 구조는 키랄 성분의 쌍극자 모멘트를 부분적으로 보상한 동일한 조성의 층으로 구성됩니다. CPL2-350은 그러한 보상이 없으며(구조는 CPL1-350과 동일), 편광이 더 강해야 합니다. 더 낮은(CPL1-350과 비교하여) 횡방향 쌍극자 모멘트로 인해 CPL2-350 구조는 전기 스위칭 가능성에 대해 더 보수적입니다. 가장 가능성 있는 모델은 CPL2-325입니다. SmF * 위상에서 구성은 동일하지 않지만 편광 방향은 동일한 이중층 층; SmC * 위상에서는 방위각 디튜닝으로 인해 극성 특성이 약해지고 SmA 위상에서는 측기의 완전한 방위각 오배향으로 인해 구조가 비극성이 됩니다. SmF * 및 SmC *의 거시적 편광은 변형 시에만 나타날 수 있지만 상대적으로 적은 양의 키랄 성분으로 인해 효과가 강할 수 없습니다.

4장에서는 극성 Langmuir-Blodgett 필름의 준비와 광중합에 의한 구조 안정화에 대해 설명합니다. 인공적으로 구축된 필름 구조의 불안정성은 규칙성 및 무결성을 한 형태 또는 다른 형태로 위반하고 결과적으로 주요 기능의 성능을 보장하는 특성의 부분적 또는 완전한 손실을 초래합니다. 파라치환된 키랄 비페닐 M1, M2, 키랄 페닐 벤조에이트 M3, M4 및 이들의 혼합물이 출발 물질로 사용되었습니다. 화합물에는 아크릴레이트 기가 포함되어 있어 수은 램프의 UV 복사를 사용하여 물 표면의 단층 및 고체 기판의 다층 필름에서 중합할 수 있습니다.

단량체 단층의 형성 동안 얻은 전형적인 α-A 등온선은 그림 1에 나와 있습니다. 1. 모든 분자는 소수성 꼬리와 친수성 머리를 가지고 있지만 분자에 다른 친수성 및 소수성 그룹의 존재로 인해 고전적인 양친매성 화합물로 분류되지 않습니다. 응축상의 분자당 면적의 비율과 분자의 단면적에서 모든 단량체는 단층을 형성한다고 결론지을 수 있습니다. 분자는 수면에 대해 비스듬히 위치합니다. 단층의 밀도와 안정성(파괴 압력 - 붕괴에 의해 결정됨)은 페닐 벤조에이트보다 바이페닐에서 더 높으며 분자의 소수성 꼬리 길이가 증가함에 따라 증가합니다.

비페닐과 페닐 벤조에이트(M1-M3, M2-M3)의 혼합물에 의해 형성된 단층의 안정성은 이들의 비율에 따라 다릅니다. 가장 긍정적인 효과는 높은 농도의 비페닐(75%) M1 또는 M2에서 달성됩니다. 고농도에서 M3는 최악의 지표입니다.

그리고 단량체 단층의 등온선은 광중합을 위한 합리적인 조건을 선택하는 것을 가능하게 합니다. 단량체 M3의 단층을 제외하고 모든 경우에 단량체 단층의 UV 조사에서 수축이 관찰됩니다(분자당 면적 감소로 인해 급격한 압력 강하로 이어짐)(그림 1). 단일 분자 단층의 UV 중합은 예를 들어 단층 M2(안정성 감소) 및 M3(압력의 매우 느린 증가는 압축 중 단층의 파괴를 나타냄)의 경우와 같이 항상 안정성을 증가시키는 것은 아닙니다.

쌀. 1. -A - M1 및 P1에 기반한 부동층의 등온선 b - M3 및 P3:

단량체 (1), UV 조사 후 단량체 (2) 및 중합체 (3) UV 조사된 M1-M3 및 M2-M3 혼합물의 부동 단층 및 초기 단량체 단층의 안정성은 비페닐의 함량에 따라 다릅니다. 고농도(75%)에서 초기 단량체 단일층의 안정성을 초과합니다.

빗살 모양의 고분자 P1 분자(단량체 M1 기반)를 기반으로 형성된 단층은 단분자층보다 안정적이지만 X-선 방법으로 고체 기판을 기반으로 한 규칙적인 다층 구조를 감지하려는 모든 시도는 성공하지 못했습니다. 고분자 단층에서 고분자 측기의 위치를 ​​결정하기 위해 복합 격자(초격자)가 생성되었으며, 이는 스페이서를 구성하는 역할을 하는 고분자 P와 납 스테아레이트의 단층을 교대로 하는 LB 필름입니다(그림 1). 2).

이러한 초격자 및 납 스테아레이트의 다층 LB 필름에서 얻은 소각 X선 회절 패턴을 비교하면 중합체의 측면 그룹이 주로 필름의 평면에 거의 위치하며 결과적으로, 물 표면에. 고분자 필름에서 층상 규칙성이 결여된 것은 수면 위의 2차원 공 형태의 주사슬을 놓을 수 없어 부유층 표면이 매끄럽지 못하기 때문이다.

쌀. 2. 스테아르산납의 LB 필름(a)과 고분자 P1과 스테아르산납의 단층으로 조립된 초격자(b)의 소각 회절 패턴, 초격자의 모델 및 이로부터 계산된 회절(오른쪽).

따라서 일반 고분자 LB 필름을 얻는 문제를 해결하는 두 가지 방법이 있습니다. 1 - 고체 기판에서 단량체 다층 필름의 UV 중합을 통한 방법과 2 - UV 중합된 부동 단층의 다층 구조 정렬을 통한 방법입니다.

Schaefer에 따라 제조된 단량체 M1의 다층 필름은 중합체 P1의 측기와 동일한 유형의 층에서 분자의 배향을 갖는 극성 이중층 구조를 갖는다. 이중층 주기성을 가진 구조의 출현 이유는 두 번째 단층의 반응성 증착 또는 헤드 투 헤드 플립으로 기판의 레이어에서 분자 일부가 방출되기 때문입니다. M1 필름의 UV 조사는 극성 특성을 감소시켜야 하는 중합체 사슬 형성 동안 꼬임 형태의 결함이 나타나므로 주파수가 거의 1.5배 증가합니다.

UV water-polymerized M1 monolayers로부터 Schaefer에 따라 형성된 LB 필름은 smectic F 상의 폴리머 P1의 구조에 매우 가까운 이중층 구조에 해당하는 회절 패턴을 제공합니다.

여기에서 모델링을 통해 기판에 이소택틱 폴리머의 두 번째 단층(한면 빗)의 반응성 증착에서 발생하는 이중층 구조와 신디오택틱 폴리머(양면 빗)의 이중층 구조를 구별할 수 있습니다. 3. 두 번째 변형의 경우 불일치 인자(R-인자)가 상당히 낮기 때문에, 물에서 분리될 때 isotacticindiotactics가 단층으로 구조적 변형되는 것으로 결론지을 수 있습니다.

쌀. 3. 단량체 M1 및 해당 층간 회절 곡선을 기반으로 하는 UV 중합된 단층에서 LB 필름의 구조 모델: a) 이소택틱 분자(R = 0.335) 및 b) 신디오택틱 분자(R = 0.091%).

단량체 M2, M3 및 M4의 LB 필름은 단층 주기성을 갖는 구조를 갖지만, 층에서 분자가 평행하게 배열되는 결정상과는 대조적입니다. 층간 기간에서 결정질 및 스멕틱 C 상과 유사한 구조가 상이한 압력에서 단량체 M3의 단층으로부터 얻어졌다. 이는 단층의 축합상이 액정상의 2차원 유사체도 포함함을 나타낸다. 단량체 필름 M2, M3 및 M4의 특징은 인접한 층의 말단기가 중첩되어 C=C 결합을 차단하고 중합을 방지할 수 있다는 것입니다. 따라서, M3 및 M4 단량체의 LB 필름의 UV 조사는 스크리닝 효과로 인해 필름의 구조적 변화를 일으키지 않습니다.

UV 중합된 단층 M2 및 M4로 제작된 필름의 구조는 스멕틱 상의 빗살 모양 중합체에서와 같이 이중층보다는 단층 주기성을 갖습니다. M2 및 M4 분자의 꼬리에 있는 에테르 그룹의 상호 작용은 분명히 이중층 구조의 형성과 함께 형태 변형을 방지합니다. UV 조사된 M3 단층(M3 함량이 75%인 혼합물의 경우와 같이)의 불균일성으로 인해 규칙적인 다층 필름을 형성할 수 없었습니다.

M1-M3 및 M2-M3 혼합물의 LB 필름에는 상 분리가 없습니다(MIX1-375 제외). 모든 필름은 단층 주기성을 가지며 층에 분자가 평행하게 배열된 구조를 가지고 있습니다. 혼합물의 LB 필름 구조(MIX2-375 혼합물 제외)에는 인접한 층의 분자 말단 그룹이 겹치는 요소가 있어 필름의 UV 중합을 방지합니다. 이러한 결론은 1.5년 후에 발생한 MIX1-375 혼합물의 UV 조사된 LB 필름의 변화로 확인할 수 있다. 단일층 주기성을 갖는 이종상 구조 중 하나는 단량체 M1의 결정상의 주기와 일치하는 주기를 갖는 이중층 구조로 변형되었다.

UV 중합 단층 MIX1-350을 기반으로 하는 LB 필름의 전자 회절 연구는 필름이 주로 단량체 성분을 포함한다는 것을 보여줍니다. 필름 구조의 시뮬레이션과 X선 회절 계산이 이를 확인합니다. 얻어진 결과에 기초하여, UV 조사 후, 단층의 이종상으로 인해 단층의 안정성이 감소한다는 결론을 내릴 수 있습니다. 단분자층은 고분자 성분과 함께 상당량의 단량체를 함유할 수 있습니다. 그리고 발생하는 입체 장애로 인해 고분자 측기가 수면에 거의 놓이기 때문에 Schaefer에 따르면 전사 중 기재가 필름과 접촉하면 단량체 분자가 우선적으로 그 위에 앉을 수 있습니다. UV 중합된 단층 MIX1-375 기반 필름에서 단량체 성분도 존재하지만 미미한 양입니다. 시뮬레이션 및 회절 계산은 단층 주기성을 갖는 이소택틱 폴리머 분자의 극성 구조를 제공합니다. 따라서, 혼합물에서 페닐 벤조에이트 성분의 농도가 증가하면 더 느슨한 단층이 형성되고 결과적으로 UV 중합 후에 더 두드러진 헤테로상이 형성됩니다.

5장에서는 Langmuir 단층 및 LB 필름에서 거시적 배향을 제어할 수 있는 가능성과 함께 거대고리 분자(크라운 에테르)의 공동으로부터 수송 채널을 갖는 구조 형성 및 후자의 구조 안정화 가능성에 대한 연구 결과를 제시합니다. . 아조메틴 및 엔아미노케톤 단편(그림 4) 및 크라운 에테르의 착물을 기반으로 형성된 전도성 필름을 포함하여 이를 기반으로 하는 LB 필름을 포함하는 다양한 치환기가 있는 dibenzo-18-crown-6 및 dibenzo-24-crown-8의 벌크 샘플 운데실렌산칼륨(KO-CO-(CH2)9=CH2), 라우르산나트륨(Na-O-CO-C11H23) 및 풀러렌 C60.

결정질 상의 이치환된 크라운 에테르의 벌크 샘플은 동일한 P2/m 대칭을 갖는 단사정계와 관련된 구조를 형성합니다. 구조는 패킹 밀도가 가깝고 공통 요소가 있는 중첩 패킹으로 인접 분자의 치환기가 중첩되며 이는 비마토제닉 구조에서 일반적입니다(그림 5).

세포 매개변수는 크라운의 크기와 측면 치환기의 길이에 따라 달라지며, 이는 중앙 단편의 확장 정도에도 영향을 미칩니다. 치환체에 엔아미노케톤 그룹이 존재하면 세포에 포함된 분자의 수로 인해 세포의 가로 치수가 크게 증가합니다. 그 이유는 분명히 이웃 분자의 에나미노케톤 단편의 쌍 접촉을 실현하는 동안 분자 내뿐만 아니라 분자간 수소 결합 N-H2O가 형성되어 구조가 에너지적으로 더 유리하기 때문입니다. 이러한 결합의 존재는 이러한 화합물의 IR 스펙트럼 데이터에 의해 간접적으로 확인되며, 3416 cm-1 영역에서 NH 기의 신축 진동에 대한 넓고 강렬한 흡수 대역이 있습니다(일반적으로 이 대역은 강도가 낮습니다. ).

그러한 격자의 용융은 수소 결합에 의해 가교된 분자의 2차원 단편을 남깁니다. 이 파편의 포장에서 세로 방향 교란이 가로 방향보다 적기 때문에 겹겹이 표시되는 구조가 발생합니다. 실제로 자기장에서 샘플을 녹여서 얻은 X선 회절 패턴은 네마틱에 해당하지만 갈매기 구조의 징후가 있습니다. 이것은 소위 기울어진 사이보택틱 네마틱 단계입니다. 크라운 에테르 분자가 치환기의 아조메틴 단편과 상호작용할 때 수소 결합이 없고 결과적으로 결정 격자가 용융되는 동안 고전적인 네마틱 상이 형성됩니다. 수소 결합으로 인해 구조가 더 보수적이며 이 요소를 사용하여 LB 기술로 형성된 층 구조를 안정화할 수 있습니다.

단층의 형성과 LB 필름의 구조. 이치환된 크라운 에테르 -A 분자를 기반으로 하는 Langmuir 단층을 형성하는 동안 얻은 등온선은 모양과 압력 증가의 시작이 다를 수 있습니다. 그 과정의 차이는 적용 범위의 정도나 용해된 분자의 농도뿐만 아니라 결정적인 정도까지 하위 상의 온도에 따라 다릅니다.

17 -A 미만의 온도에서 등온선은 특징적인 고비 또는 고원을 가지며, 그 위치는 면적과 표면 압력 모두에서 엄격하게 고정되지 않습니다.

크라운 에테르의 -A 등온선에 혹(또는 안정기)의 존재는 일반적으로 상전이 메커니즘에 대한 명확한 의견이 없지만 액체 팽창 상태에서 응축 상태로 상전이와 관련이 있습니다. 상전이 유형은 운동 제약 조건에 의해 결정됩니다. 압축 속도가 감소하거나 치환기 길이가 감소하면 혹이 고원으로 바뀝니다. 온도가 증가함에 따라 고비(또는 고원)가 퇴화되고 23C부터 더 이상 관찰되지 않습니다(그림 1). 6.

-A 등온선 거동의 관찰된 모든 특징을 고려하여 부동층의 구조적 변형 메커니즘은 다음과 같이 설명할 수 있습니다. 크라운 에테르 분자는 응집하는 경향이 있지만 이는 크라운 에테르 분자가 보유하고 있는 용매 분자에 의해 방해될 수 있습니다. 형성된 층에서 응집된 분자와 응집되지 않은 분자의 비율은 등온선에서 고비 또는 고원(상전이)의 위치를 ​​결정할 것입니다. 특정 압력(온도에 따라 다름)에 도달하면 용매 분자가 단층에서 짜내고 평평하게 누워 있는 크라운 에테르 분자의 응집 메커니즘이 촉발됩니다. 이 해석은 또한 확장된 단층의 2차 압축 동안 형성된 응집체가 더 이상 분해되지 않기 때문에 부드러운 등온선만이 얻어진다는 사실에 의해 뒷받침됩니다. 고온 (23-24 ° C)에서 용매는 이미 단층 형성의 초기 단계에서 수면을 떠나기 시작하여 결과적으로 부드러운 등온선이 얻어집니다.

상전이 동안 크라운 에테르의 구조적 강성에 따라 분자는 공간 방향을 변경하여 가장자리에서 뒤이어 뒤집히거나(강성 크라운-6) 서로 부딪히거나 크라운 영역에서 뒤틀림으로 인해 서로에 대한 세로 이동으로 실현되는 응집체 형성 중 인접 분자의 긴밀한 접촉(유연한 크라운-8). 이것은 형성된 단층의 구조와 결과적으로 이를 기반으로 얻은 LB 필름의 구조의 차이에 대한 책임이 있습니다. X선 데이터에 따르면, 이들은 각각 단일층 주기성을 갖는 준 2차원 구조 또는 분자의 내부 중첩을 갖는 불균일한 이중층 구조를 갖는다.

쌀. 6. -크라운-6-a10의 등온선: 그림. 7. LB 필름에 크라운-8-e12 분자 포장, a - 0.5 mg/ml; 1.7 ml / m2; 17оС, 전자 밀도(z), 실험(1) b - 0.5 mg/ml; 1.7 ml / m2; 24оС 및 계산된 (2) 산란 강도 в - 0.25 mg/ml; 2.14 ml / m2; 17도 LB 필름을 위한 다층 구조 LB 필름이 이치환된 크라운 에테르의 부유층으로 형성될 때, 치환기의 구조는 구조의 안정성에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다. 예를 들어, 치환체에 아조메틴 기가 있는 크라운 에테르의 LB 필름 구조에서 인접한 층에 있는 분자의 말단 조각이 크게 중첩되어 이러한 구조를 준 2차원으로 고려할 수 없습니다. 이 구조 요소는 결정상의 특징입니다. 치환체가 엔아미노케톤기를 함유하는 경우, LB 필름의 구조는 단일층(크라운-6e-n)을 갖는 스멕틱 구조와 유사한 준2차원 또는 비례하지 않는 이중층(크라운-8e-n)으로 유지됩니다. , 그림 참조.

7) 주파수. 명백하게, 수소 결합의 형성과 함께 직접 또는 클로로포름 분자를 통해 층에 있는 이웃 분자의 활성 엔아미노케톤 그룹의 상호 작용은 결정화와 관련하여 준 2차원 구조를 보다 안정하게 만듭니다.

공간적으로 국부화된 나노스케일 전도성 요소를 갖는 필름 구조를 생성하기 위해 지방산 염 및 풀러렌 C60과 함께 부유층에서 크라운 에테르 분자의 거동에 대한 연구가 수행되었습니다.

1: 비율 1: 운데실렌산칼륨(CA) 또는 라우르산나트륨(LN)의 혼합물을 기반으로 한 부동층의 등온선은 위상 이동에 의해 순수한 크라운-8-e12의 등온선과 다릅니다. 분자당 큰 면적의 영역에서 액체 팽창 상태에서 액체 응축 상태로의 전이(혹 형태)는 복합체 형성을 나타냅니다. 크라운 에테르 크라운은 복합체가 형성되는 동안 구조적 이동성을 잃기 때문에 단층에서의 거동은 단단한 크라운 에테르 분자의 거동과 매우 유사합니다. 첫 번째(혹의 형태로)와 같이 부유층에서 형성된 복합체의 조각의 재배향과 관련된 두 번째 상전이(평형 또는 굴곡 형태)는 온도에 의존하지만 그 정도는 적습니다. . 24 ° C에서 고원의 길이는 감소하고 분자당 더 작은 영역으로 이동하는 반면 혹은 완전히 사라집니다.

X선 실험의 데이터에 따르면, 응축상으로부터 증착된 FE-UC 복합체의 LB 필름은 단층 주기성을 갖는 준 2차원 구조(FE 분자의 중심 부분이 가장자리, 끝 조각이 겹치지 않음). 크라운 에테르 공동(도너)에는 두 개의 이온(K +)이 있으며 산 잔류물은 층에 묻혀 있고 치환기와 평행하게 배향됩니다(그림 1). 7. 용매 분자를 모델 구조에 규칙적으로 통합하면 R-인자가 0.038에서 0.024로 감소합니다. Crown-8-e12와 LN에 의해 ​​형성된 복합체를 기반으로 하는 LB 필름의 구조는 산 잔기의 배열이 다릅니다(치환체를 따라가 아니라 가로질러).

KE-UK 및 KE-LN 복합체의 LB 필름은 준 2차원이며 결정화되지 않습니다. 필름의 별도 층은 FE 크라운에 의해 형성된 전도성 채널을 포함하는 전도성 층과 FE 치환체에 의해 형성된 유전체 층으로 구성된 샌드위치 구조로 간주될 수 있습니다. 일반적으로 필름은 절연 와이어가 있는 나노스케일 멀티코어 케이블의 프로토타입 역할을 할 수 있는 이러한 샌드위치 패키지입니다(그림 1). 여덟.

크라운 에테르는 또한 3차원 응집체가 형성되기 쉬운 C60 풀러렌의 응집을 억제하기 위해 사용되었으며, 이를 기반으로 하여만 Langmuir 단층 및 규칙적인 층 구조를 형성하는 것은 매우 문제가 됩니다. 소수성 친수성 균형이 없음에도 불구하고 안정한 단층을 형성할 수 있는 착화제로 치환되지 않은 크라운 에테르를 사용하는 것은 거대고리의 공동에 도달하는 하위상의 표면적을 증가시키고 결과적으로 , 풀러렌 분자가 들어갈 가능성.

부동층 DB18C6 및 C60(비율 2:1)의 구조적 변형 연구에서 얻은 -A 등온선의 중요한 특징은 압력 증가의 시작이 최대 면적을 크게 초과하는 면적에 해당한다는 사실을 포함해야 합니다. 단층 형성의 초기 단계에서 C60 분자의 응집이 없음을 나타내는 조건부 분자.

샌드위치 형 복합체의 형성을 초래하는 단층의 구조적 변형이 그림 9에 나와 있습니다. 순방향 및 역방향 등온선 동안 약간의 히스테리시스는 또한 입체 장애로 인해 크라운 에테르-풀러렌 복합체가 형성되고 감압 중에 분해되기 때문에 C60의 응집이 크게 억제됨을 나타냅니다.

쌀. 9. -A 등온선 및 구조 다이어그램 10. DB18K6 및 C60을 기반으로 한 실험 층인 부유 전자 밀도 층에서 투어 변환의 구조 모델 및 투영. 계산 (1) 및 계산 (2) 회절 그림. 11. DB18C6 및 C60 분자에 의해 형성된 복합체를 기반으로 하는 LB 필름의 모델 구조 및 AFM 이미지.

이종 분자 DB18C6 및 C60 단층으로 조립된 LB 필름의 소각 X선 회절 데이터(그림 10) 및 AFM 연구(그림 11)는 샌드위치형 복합체가 층 구조의 기본 요소임을 보여주었습니다. 이 경우 C가 서로 접촉하여 별도의 층의 한계를 넘지 않는 사슬을 형성하는 구조이다. 얻어진 LB 필름(FE-UK 및 FE-LN 착물을 기반으로 하는 필름 뿐만 아니라)은 단축이고 층 평면에서 거시적 배향을 갖지 않는다는 점에 유의해야 합니다.

6장.다음은 자기 특성(강한 유기 상자성체)과 현저히 낮은(다른 성질의 음이온을 포함하는 착물과 비교하여) 상전이 온도로 주목을 받는 란탄족 메소제닉 착물의 벌크 샘플 및 LB 필름에 대한 구조적 연구 결과입니다. 테이블. 2. 자기장(또는 전기)에 의한 배향 동안 복합체의 벌크 상의 구조적 매개변수의 온도 거동, 이러한 상의 구조와 LB 필름의 구조 사이의 상관 관계 설정에 주된 관심을 기울였습니다. 복합물을 기반으로 형성되며 이러한 복합물을 사용하여 이축 필름 텍스처를 생성할 수 있습니다.

란탄족 착물의 구조식과 자기 이방성 Dy [X] 2 SO4-C12H25 C12H25-O-C6H3(OH) -C = N-C18H37 - Ho [Ho(LH) 3] [X] 3 SO4-C12H25 C14H29-O - С6Н3 (ОН) -С = N-С18Н37 - Tb [X] 3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3 (ОН) -С = N-С18Н37 - 벌크 샘플은 X선 자기장 챔버에서 배향되었습니다. 1.2 T는 빠른(1 deg/min) 및 등방성 상으로부터 느린(0, deg/min) 냉각으로. 배향된 샘플의 X선 사진은 실온에서 투명점까지의 범위에서 가열 주기 동안 현장에서 수행되었습니다.

연구된 복합체는 2개(SmF 및 SmC) 또는 3개(SmB, SmF 및 SmC) 스멕틱 단계를 형성합니다. 더 짧은 리간드가 있는 착물(복합체 Dy 및 ErI)에서는 SmB 상이 관찰되지 않습니다. 이는 SmF-SmB 상전이 온도가 유리 전이 온도보다 낮기 때문입니다. 배향된 샘플의 특징은 적절한 층 구조(S = 0.8)의 충분히 높은 배향도와 함께 전체적으로 약한 배향입니다. 이 경우 모델의 회절 계산에서 알 수 있듯이 복합체의 분자는 길쭉한 형태를 갖지만 SmC 단계에서는 인접 층의 리간드 말단 단편이 약간 겹치는 경향이 있습니다.

상전이 동안 복합체의 회절 매개변수의 거동은 분자 구조와 선사 시대, 즉 자기장에 의한 배향 중 샘플의 냉각 속도와 자기장의 특성(전기 또는 자기)에 크게 의존합니다. 자기장의 냉각 속도는 SmF-SmC 상전이 온도에 영향을 미칩니다.

그러나 Ho 착물에서 관찰된 상전이가 더 높은 냉각 속도에서 더 낮은 온도로 이동하는 것은 과냉각의 효과로 설명될 수 있지만 Dy 착물에서 이러한 이동은 더 높은 온도로 발생합니다.

자기장에서 느린 냉각을 지향하는 이 복합체의 또 다른 특이한 사실은 소각 및 광각 반사의 폭에서 특성 변화의 상당한 온도 변화입니다(그림 12). 즉, 디스프로슘 복합체는 2상 시스템처럼 행동합니다. 층을 형성하는 복합체의 중앙 부분은 하나의 상이고, 층 사이에 일종의 중간층을 형성하는 리간드 꼬리는 또 다른 상입니다. 더욱이, 2상성은 복합체의 중심 부분(음의 자기 이방성을 갖는 상자성 자석)과 리간드 꼬리(양의 반자기 이방성을 갖는)가 다르게 배향되어야 하는 자기장 효과로 나타납니다. 현장에서 급속 냉각하면 복합 분자가 단일 전체로 행동하기 때문에 효과가 관찰되지 않습니다.

양의 자기 이방성을 갖는 에르븀 착물의 경우(표 2), 중심 방향과 관련된 충돌이 없기 때문에 단상 시스템에서와 같이 상전이 동안 반사 폭의 특성 변화가 동기적으로 발생합니다. 자기장에서 복합 및 주변 리간드 그룹의 일부(그림 12).

쌀. 12 Dy(왼쪽) 및 ErII(오른쪽) 착물의 광각() 및 소각() 최대값의 반치폭의 온도 의존성. 1.2T의 자기장에서 느린(,) 및 빠른(,) 냉각 방향.

Dy 착물이 SmC 상에서 일정한 전기장에 의해 배향되면 층주기가 현저하게 감소하는 경향이 있으며, 저온상에서는 층주기가 SmB상과 같이 전단분자와 일치한다. 이 경우 위상 전이 동안 소각 반사 폭의 눈에 띄는 변화는 관찰되지 않으며 광각 반사 폭은 위상 전이 후에도 계속 크게 증가합니다. 그 이유는 방향 메커니즘에 있습니다. 일정한 전기장에서 양의 유전율 이방성을 가진 복합체의 분자는 자기장과 평행하게 방향을 잡는 경향이 있습니다. SmC 단계에서는 레이어를 따라 최대인 상당히 증가한 전도도로 인해 필드를 따라 회전하는 경향이 있습니다. 방향 충돌은 층의 분자 기울기를 증가시킵니다.

-15°C로 냉각된 복합체의 X-선 사진은 결정화되지 않았지만 유리화된 상태에서 구조화된 층(SmF 또는 SmB)이 있는 스멕틱 구조를 유지하는 것으로 나타났습니다.

이러한 사실을 바탕으로 LB 필름의 다층 구조는 동일한 정도로 보수적일 것으로 예상할 수 있다.

그리고 란탄족 착물을 기반으로 하는 Langmuir 층을 형성하는 동안 얻은 등온선은 같은 유형입니다(그림 1). 13. 그것들은 초기 압력이 0인 것이 특징이며 복잡한 형태의 변화에 ​​의해 야기되는 부유층의 구조적 및 상 변형의 복잡한 특성을 나타내는 여러 가지 굴곡이 있습니다. )에서 매우 강하게 휘어집니다(응축 단계에서). 등온선의 첫 번째 고원은 응축된 단층에서 이중층으로의 변형에 해당하고, 두 번째는 이중층 구조의 상층에 있는 복합체의 형태 변화와 관련된 구조적 변형에 해당합니다. 이 경우 분자는 꼬리에 서 있습니다). 하위상의 온도 또는 단층의 압축 속도의 증가는 안정기의 퇴화 및 분자당 큰 영역으로의 상 전이 이동을 초래합니다. 이러한 경우, 부동층은 더 큰 이질성으로 인해 덜 안정적이 됩니다.

착물을 기반으로 한 LB 필름에 대한 후속 연구는 구조가 증착 압력에 따라 달라진다는 것을 보여주었습니다(표). 3. 낮은 전달 압력(평평부까지)에서, LB 필름의 구조가 고압일 때(첫 번째 고원 이상)의 경우보다 더 짧은 주기(분자의 더 큰 기울기)를 갖는 스멕 같은 구조가 형성됩니다. 벌크 샘플의 저온 스멕틱 구조에 매우 가깝습니다.

두 번째 고원보다 높은 압력에서 부동층의 불균일성으로 인해 다른 유형의 구조가 존재할 수 있습니다(표). 삼.

자기장에 반응하는 액정 구조의 능력은 표준 LB 기술에 의해 제안된 것보다 거시적으로 더 정렬된 란탄족 착물의 박막을 생성하는 데 사용되었습니다. 자기장이 부유층의 형성에 포함될 때(그림 11), 이축 조직을 갖는 막 구조를 얻는 것이 가능해진다. 설계된 자기 부착 장치를 사용하면 유도 B = 0.05 T(H = 4 · 104 A / m)의 자기장을 생성할 수 있습니다. 임계 Fredericksz 장(Hc = 2 · 102 A/m)의 계산에서 알 수 있듯이, 이것은 하위상의 표면에서 메소제닉 복합체의 방향에 충분합니다.

Dy 복합체의 LB 필름에 대한 전달 압력 및 구조 데이터.

반사 d, I, rel. 단위 반사 d, I, rel. 단위 반사 d, I, rel. 단위

자기장이 존재하는 상태에서 착물을 기반으로 Langmuir 층이 형성되면 등온선에 많은 특성 차이가 나타납니다. 15. 이것은 초기 그림에서 압력 증가의 나중 시작입니다. 14. 그림 1의 자기장 구성 15. -Tb 복합체의 등온선, 수조의 LB 평면에 투영. 1 - 단층 형성 중에 얻은 욕조의 측면, 2 - 장벽, 3 - 자기장이없는 판 (a) 및 단층 형성의 자기 단계가있는 경우 길이 감소 섹션 1-2, 단층의 기상에 해당, 액체 팽창 상태로의 전환 후 압력의 더 빠른 증가(섹션 2-3), 등온선의 특징적인 굽힘 또는 안정기의 더 작은 영역으로의 이동 응축 상태 영역(등온선의 섹션 3-4는 첫 번째 응축 단계에 해당하고 4-5는 이중층 형성 단계에 해당).

이것은 필드에서 분자를 정렬하는 효과가 작용하는 곳입니다. 패킹이 더 조밀해집니다.

자기장의 영향은 LB 필름의 구조에서도 나타납니다. 따라서, 낮은(6mN/m) 압력에서 얻은 Dy 및 Tb 착체의 필름에서 중간층 기간은 눈에 띄게 증가하고 높은(19mN/m) 압력에서 얻은 필름의 기간과 같아집니다. 동시에, 전자 회절 실험은 필름의 평면에서 텍스처의 출현을 나타냅니다. 16-나. 그러나 이축 필름은 상대적으로 낮은 압력(mN/m)에서 단층을 적용해야만 얻을 수 있습니다. 그 이유는 분자의 형태적 이완에 있습니다. 고압에서 단층의 복합체 분자는 강하게 구부러지고 수면에서 분리되면 필드에 의해 설정된 방위각 방향이 파괴되면서 곧게 펴집니다. 낮은 압력에서 분자는 약하게 구부러지고 구조적 이완은 방위각 방향에 대해 그렇게 치명적이지 않습니다.

필름의 이축 질감은 게스트-호스트 효과를 사용하여 얻을 수도 있습니다. 자기장의 존재하에서 부유 단층 형성 단계에서 게스트 분자가 복합체 분자에 의해 배향되는 상황은 다양한 시스템에서 평면 이방성을 갖는 초박막을 얻기 위해 실현되었다. 따라서, ErII 착물 - 1:2.4의 몰 농도를 갖는 사치환된 포르피린 혼합물의 이종 분자 부동 층에 기초하여, 충분히 높은 이방성을 갖는 광학적으로 이방성인 LB 필름(배향도 S = 0.84)이 각각 얻어졌다. 이 시스템에서 복합체의 분자는 개별 포르피린 분자가 아니라 응집체에 의해 배향되는데, 이는 -A 등온선의 초기 영역에 고원이 나타나는 것으로 표시되며, 그렇지 않으면 포르피린의 등온선과 매우 유사합니다. ErII 콤플렉스.

평면 전도성의 주어진 이방성을 갖는 LB 필름을 생성하기 위해 삼원계 크라운 에테르 - 나트륨 라우리네이트 - 테르븀 착물이 사용되었습니다(몰 비율은 각각 1:2:1에서 100:200:1까지 다양함). 일반 구조에서 모든 분자의 호환성은 크라운 에테르 - 라우린산 나트륨 및 테르븀 착물(이전에 연구)의 혼합물이 비스듬한 준-www.sp-department.ru 2차원 층 구조를 형성한다는 사실에 근거합니다. LB 영화의 다른 기간.

테르븀 복합 분자의 음의 자기 이방성은 부동층의 분자가 자기장에 수직으로 배향되어 이방성 크라운 에테르 분자가 같은 방식으로 배향되도록 한다는 사실로 이어집니다.

이 경우 전도 채널의 방향은 자기장 선과 평행한 방향으로 최대 전기 전도도를 제공해야 합니다. LB 필름의 이온 전도 채널이 층을 따라 배향되도록 하려면 크라운 에테르 분자(생성자)가 가장자리로 기울어져야 하며, 이는 크라운 에테르 기반 필름 연구에서 확립된 구조 모델에 해당합니다. 및 크라운 에테르 - 라우르산 나트륨의 혼합물. 단층을 고체 기판으로 옮기는 동안 전도성 채널의 방위각 방향이 유지되며 이는 전자적으로 확인될 뿐만 아니라 다른 방향에서 LB 필름의 평면 전도도를 직접 측정하여 확인됩니다(그림 17). 3원 시스템 이치환된 DB24crown8 - 풀러렌 C60 - 테르븀 착물을 기반으로 하는 LB 필름에 대해서도 유사한 결과가 얻어졌습니다.

쌀. 17. 자기장의 (방향 A) 및 가로질러 (방향 B) 성분의 몰비가 다른 혼합 크라운 에테르 - 나트륨 라우리네이트 - 테르븀 착물의 LB 필름의 전극 및 전기 전도도(G)의 구성. Go는 깨끗한 기판의 전도성입니다.

필름의 평면 전도도의 이방성은 혼합물에서 테르븀 복합 분자의 농도가 감소함에 따라 증가합니다. 17. 이것은 전도성 채널의 구조에 대한 이러한 분자의 방해 효과가 감소하기 때문입니다. 동시에, 테르븀 복합체의 mo 분자의 거대 자기 모멘트는 상대적으로 낮은 농도의 경우에도 크라운 에테르(라우르산 나트륨 또는 크라운 에테르) 분자에 의해 형성된 도메인 구조의 방향을 지정하는 것을 가능하게 합니다. C60 복합체.

주요 결과및 결론 1. 메소제닉 아크릴레이트에 의해 형성된 극성 대칭 구조에서 쌍극자 모멘트의 보상은 개별 분자 수준에서뿐만 아니라 극성 분자로부터 이량체를 형성하는 동안에도 발생할 수 있는 것으로 나타났습니다. 키랄 단편의 존재는 분자 및 분자 패킹 모두에서 결합의 쌍극자 모멘트의 보상을 입체적으로 방지합니다. 분자 꼬리에 C = O 그룹을 추가하면 분자 패킹의 특성이 변경됩니다. 쌍극자-쌍극자 상호작용으로 인해 구조는 방위각 이조(극성 Cr- H * 상) 및 상 분리(키랄 및 비키랄 아크릴레이트의 LC 혼합물에서). 혼합물에서 키랄 성분의 길이가 증가하면 인접한 층에 분자가 겹치는 일반 스멕틱이 형성됩니다. 큰 방위각 디튜닝은 이러한 위상에서 극성 층의 형성을 방지하는 중요한 요소입니다.

2. 키랄 및 비키랄 아크릴레이트 및 이들의 혼합물에 기초하여 수득된 단독중합체 및 공중합체가 극성 이중층을 갖는 스멕틱 구조를 형성함을 발견하였다. 이중층 층에서 키랄 및 키랄 성분의 분포는 공중합체에서 농도 비율에 따라 다릅니다. 공중합체에서 키랄 성분과 키랄 성분의 길이가 다르고 이중층의 층에서 비율이 다른 경우 동일한 유형의 스멕틱 상 내부에서 특징적인 구조 변화가 관찰됩니다(일종의 미세상 분리의 경우).

나선형 구조의 피치는 이중층 층에서 키랄 및 비키랄 구성 요소의 비율이 동일하거나 동일하지 않을 때 증가합니다. 낮은 농도의 키랄 성분에서 갈매기 모양의 구조가 관찰됩니다(CPL1-325의 경우). 공중합체가 배향되는 방식은 구조에 눈에 띄는 영향을 미칩니다. 최대 1106V/m의 일정한 전기장으로 배향되면 나선 구조가 꼬이지 않고 유지되며 층 구조의 배향 정도는 자기장에서보다 높습니다. 자기 배향의 경우 공중합체 측기의 배향 정도와 병진 순서가 더 높습니다.

3. 공중합체의 키랄 성분과 키랄 성분의 비율이 같을 때 극성과 비극성 상태 사이의 에너지 차이가 ​​최소화되어 전기장에서 시료의 분극을 촉진할 수 있습니다(이는 훨씬 높아야 함 1106V / m 이상).

4. 빗살 모양의 고분자 분자로 구성된 LB 막의 X-선 비정질 구조의 원인은 주쇄의 제한된 유연성으로 인해 주쇄에 느슨하고 매끄럽지 않은 부유층이 형성되는 것으로 나타났습니다. 수면. 예를 들어 납 스테아레이트를 기반으로 형성된 스페이서 단층을 사용하여 LB 필름의 개별 층을 구분하고 방사선 사진으로 규칙적인 다층 구조를 볼 수 있습니다.

5. 파라치환된 바이페닐은 페닐 벤조에이트보다 더 조밀하고 붕괴에 더 강한 단일층을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 혼합물의 부동 단층에서 비페닐 성분의 농도 증가는 또한 안정성을 증가시킵니다. 분자의 꼬리 조각의 구조는 단층의 밀도와 안정성에 가장 강하게 영향을 미칩니다. 꼬리에 카르보닐기가 존재하고 길이가 증가하면 단층과 비페닐 및 페닐 벤조에이트의 밀도와 안정성이 증가합니다.

6. LB 기술을 사용하여 메소제닉 파라치환된 바이페닐 및 페닐 벤조에이트와의 혼합물로부터 규칙적인 극성 필름을 형성할 수 있음이 밝혀졌습니다. 이 경우, LB 필름의 구조와 연구 중인 화합물의 벌크상의 구조에 일정한 상관관계가 있음이 밝혀졌습니다. UV 중합에 의한 LB 필름의 유사 2차원 구조의 안정화는 분자의 말단 단편에 의한 C=C 결합의 스크리닝이 없는 경우에만 가능합니다.

7. 동종 및 이종 분자 부동 단층의 UV 중합은 일반적으로 수축을 동반하고 안정성을 증가시키는 것으로 나타났습니다. 그러나 분자가 단층으로 크게 기울어진 경우 UV 조사 후 형성된 고분자의 측기가 수면으로 떨어지며 단층은 압축장벽의 움직임이 시작됨과 거의 동시에 붕괴되기 시작한다. .

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Langmuir-Blodgett 영화 용어( 랑뮤어- 블로젯 영화) 물-공기 계면(일반적으로 액체-공기)에서 고체 기판으로 전달된 단층 또는 다층 필름을 나타냅니다.

역사적 참조.

Langmuir-Blodgett 영화 발견의 역사는 뛰어난 미국 과학자이자 외교관인 Benjamin Franklin의 많은 취미 중 하나에서 1774년에 시작됩니다.

Franklin은 여가 시간에 물 표면의 유막을 실험했습니다. 과학자는 한 숟가락의 기름이 0.5에이커(1에이커 = 4046.86 m 2 ). 형성된 필름의 두께를 계산하면 10나노미터를 초과하지 않는 것으로 나타났습니다. 다시 말해서, 필름은 분자의 단 하나의 층을 포함합니다. 그러나 이 사실은 100년이 지나서야 깨달았다.

1891년 그녀는 부엌에서 설거지를 하다가 비누, 스테아르산, 올리브 오일과 같은 불순물이 액체의 표면 장력에 미치는 영향을 발견했습니다. 표면장력을 측정하기 위해서는나중에 개선된 "Pockels bath"를 개발했습니다. 연속적인 비누막은 표면장력을 현저히 낮추는 것으로 밝혀졌다. Pockels는 자신의 실험에 대해 영국의 유명한 물리학자이자 수학자인 Lord Rayleigh에게 자신의 의견을 담은 편지를 "Nature" 저널에 보냈습니다. 그런 다음 Rayleigh 자신은 실험을 재현하고 다음과 같은 결론에 도달했습니다. "관찰된 현상은 라플라스 이론을 뛰어넘고 설명은 분자적 접근이 필요합니다." 즉, 상대적으로 단순한 현상 학적 고려 사항이 불충분 한 것으로 판명되었으며 물질의 분자 구조에 대한 아이디어를 포함시킬 필요가 있었고 명백하지 않고 일반적으로 받아 들여지지 않았습니다.

곧 미국 과학자이자 엔지니어가 과학 현장에 나타났습니다. 그는 확인된 많은 새로운 실험 기술을 개발했습니다.표면 필름의 단분자 특성과 분자의 방향과 분자가 차지하는 특정 영역을 결정할 수 있게 되었습니다. 또한 그는 물 표면에서 고체 기판으로 1분자 두께의 필름(단일층)을 옮기기 시작한 최초의 사람이었습니다. 그 후 그의 학생은 하나의 단층을 다른 층으로 반복적으로 전사하는 기술을 개발하여 적층 구조 또는 다층을 이제 고체 기판 상의 Langmuir-Blodgett 필름이라고 합니다.

Langmuir-Blodgett 기술 .

기사의 시작 부분에서 용어의 의미가 언급되었습니다. "Langmuir-Blodgett 테이프" , 우리는 다시 반복합니다: Langmuir – Blodgett 필름은 액체-공기 계면에서 고체 기판으로 전사된 단층 또는 다층 필름입니다.탈이온수가 액체 매질로 가장 일반적으로 사용되지만 글리세린 및 수은과 같은 다른 액체도 사용할 수 있습니다. 동시에 활성탄 필터를 통해 물 표면의 모든 유기 불순물을 제거해야 합니다.

- 분자, 그 중 일부는 친수성, 즉 물에 녹거나, 축축하게 하거나 팽창하고, 다른 부분은 소수성, 즉 물과 상호 작용하지 않습니다 . 이러한 물질의 전형적인 예는 긴 탄화수소 "꼬리"(C 17 H 35 -)가 있는 스테아르산(C 17 H 35 COOH)입니다. 는 소수성이며 주(머리) 카르복실기( - 우노) 친수성이다. 양친매성 물질은 한쪽 끝이 친수성이고 다른 쪽 끝이 소수성이므로 공기-물 또는 기름-물과 같은 계면에 위치합니다.

Langmuir-Blodgett 필름의 독특한 속성은 다음을 형성하는 능력입니다. 비결정성 물질의 단단한 표면에 질서정연한 구조... 이를 통해 단층을 다양한 기판으로 전송할 수 있습니다. 대부분의 경우 단층이 수축된 형태로 전사될 때 친수성 표면을 가진 기판이 사용됩니다. 유리, 석영, 알루미늄, 크롬, 주석(후자는 산화된 형태, 예를 들어 Al 2 O 3 / Al), 금, 은 및 반도체 재료(실리콘, 갈륨 비소 등)와 같은 재료를 사용할 수 있습니다.

물-공기 계면에서 고체 기판으로 단층을 전달하는 방법에는 두 가지 알려진 종류가 있습니다. 첫 번째, 가장 일반적인 옵션은 수직 침강처음으로 시연되었고. 그들은 판의 수직 변위에 의해 물-공기 계면에서 양친매성 물질의 단층이 침착될 수 있음을 보여주었다(그림 1).

그림 1. Langmuir – Blodgett 영화 제작의 개략도.

기판이 물-공기 계면에서 단층을 통과할 때, 단층은 부유(상승) 또는 침지(하강) 과정에서 수송될 수 있다. 단층은 일반적으로 기판 표면이 친수성인 경우 부유 중에 전달됩니다. 기판 표면이 소수성인 경우 소수성 알킬 사슬이표면. 친수성 기판으로 증착 공정을 시작하면 첫 번째 단층이 증착된 후 소수성이 되어 두 번째 단층이 침지됩니다. 이 방법은 헤드 그룹이 높은 친수성( - UNSD, - PO 3 H 2 등)이고 다른 쪽 끝("꼬리")은 알킬 사슬입니다.

Langmuir-Blodgett 영화를 만드는 두 번째 방법은 수평 리프팅 방법, 1938년 Scheifer에 의해 개발된 "수평 리프트".Schaifer 방법은 매우 단단한(뻣뻣한) 필름의 증착에 유용합니다. 이 경우 압축된 단층이 먼저 물-공기 계면에서 형성됩니다(그림 2, a). 그런 다음 평평한 기판을 단층 필름에 수평으로 놓습니다(그림 2, b, c). 이 기질이 위로 올라와 수면에서 분리되면 단층이 기질로 옮겨지며(그림 2d) 이론적으로 분자의 동일한 방향을 유지합니다. 쌀. 2.Langmuir-Schaefer 방법의 개략도

양친매성 물질

양친매성 물질은 친수성 부분과 소수성 부분이 모두 있는 화학 물질입니다. 그들은 일반적으로 수용성이 아닙니다. 소수성 그룹은 CH3(CH2)n(n>4)과 같은 사슬을 가진 큰 탄화수소 부분입니다. 친수성 그룹은 음이온성 카르복실레이트(RCO 2 -), 황산염(RSO 4 -), 설포네이트(RSO 3 -) 및 양이온성 아민(RNH 3 +)으로 구성될 수 있습니다. 글리세롤, DPPC 인지질 등과 같은 양쪽 이온성 친수성 그룹도 있습니다. 또한 단백질 및 효소와 같이 여러 개의 친수성 및 소수성 그룹을 갖는 분자가 있습니다. 아래는 공기-물 계면에서 전형적인 양친매성의 예입니다.

랑뮤어 단층

Langmuir 단층은 수성 하위상에 분포된 한 분자의 불용성 유기 물질의 두꺼운 층입니다. 단분자 층은 잘 연구되었으며 단층이 액상에 적용될 때 형성되는 Langmuir Blodgett 필름(LB 필름)을 형성하는 데 사용됩니다.

깁스 단층

Gibbs 단층은 부분적으로 용해되는 양친매성 물질입니다. 용해도에서만 Langmuir의 단층과 다릅니다. Langmuir 단층을 형성하는 데 사용되는 물질은 불용성이므로 분자가 공기-물 계면에 정착합니다. Gibbs 단층에서 분자는 물 표면 위로 "점프"합니다. 그러나 절대적으로 불용성인 물질은 자연에서 매우 드물기 때문에 이러한 단층 사이에는 엄격한 구분선이 없습니다. 이 두 단층의 분리는 실험 규모를 사용하여 수심에서만 가능합니다.

랭뮤어-블로젯 영화

Langmuir 분자 필름은 고체 기질을 액체에 담가 액체 표면에 증착된 하나 이상의 양친매성 단일층을 포함합니다. 각각의 새로운 단층은 각각의 새로운 침지 및 추출과 함께 적용되어 매우 정확한 두께 값으로 분자 필름을 형성할 수 있습니다. 단층은 일반적으로 친수성 머리와 소수성 꼬리(예: 지방산)와 같은 극성 분자로 구성됩니다.

이 현상은 1918년 Langmuir와 Catherine Blodgett에 의해 발견되었으며, 그 후 16년 후 실험을 반복하면 다층화된다는 것이 밝혀졌습니다.

수직 리프트 방식으로 생산되는 3가지 종류의 랑뮤어 필름을 소개한다.

또한 Schaeffer 수평 리프트 방식도 있습니다. 여기에서 슈트는 액체 속으로 수평으로 내려가 단층에 닿아 필름을 들어 올리기 위해 수평으로 움직입니다. 이 경우 거터는 본질적으로 소수성이어야 합니다.

위는 Schaeffer 리프팅 방법의 개략도입니다.

표면 압력 p는 다음과 같이 정의됩니다. p = S 0 - S f, 여기서 S 0 과 S f 는 공기-수상과 그 위에 물질이 분포된 하위상 사이의 깨끗한 계면의 표면 장력입니다. 이것은 실제로 공기-물 계면에서 다른 분자의 추가로 인한 물의 표면 장력의 변화입니다.

등온선 압력(TT) - 면적(A)

등온선은 고정 온도에서 표면 압력과 분자 면적의 곡선으로 구성됩니다. 굽힘과 꼬임은 상전이를 나타냅니다.

등온선이 있는 그림에서 압축률이 다른 여러 영역을 관찰할 수 있습니다. 첫째, 낮은 압력에서 분자는 기체 상태(G)에 있습니다. 그런 다음 압력이 증가함에 따라 액체 출현 영역(LE)이 나타납니다. 압력이 더 크게 증가하면 액체 응축수가 나타납니다. 또한, 압력이 증가함에 따라 고체상(S)이 관찰됩니다. 궁극적으로 압력이 증가하면 단층이 불안정해지고 압력이 급격히 감소하여 붕괴됩니다. 특정 분자의 경우 각 단계는 특성 온도와 압축률에 따라 다릅니다.

전송 비율은 다음과 같이 정의됩니다. tr = 오전 / 그대로, 어디 오전- 증착 동안 단층의 감소, 같이기판의 적용 범위입니다. 아주 tr = 1.

안정성 도표

안정성 곡선은 일정한 압력에서 시간에 따른 단층 면적의 상대적 변화입니다. 안정성 곡선은 일정한 압력에서 면적(A) 대 시간(T)을 측정하여 얻을 수 있습니다. 이 곡선은 단층이 얼마나 안정적인지 보여주고 특정 시점에서 단층에서 어떤 과정이 일어나는지 판단할 수 있게 해줍니다. 안정성의 주요 특성도 여기에 표시됩니다.

압력 대 시간 그래프(P - V - T)

이것은 단층 영역이 일정하고 안정적인 경우 시간에 따른 압력 변화의 그래프입니다. 그래프의 주요 기능은 미리 준비된 단층 표면의 하위 단계에 존재하는 물 분자의 흡착 동역학을 측정하는 것입니다. 아래 그림은 다양한 지질 단층(옥타데실아민, 스테아르산, DPPC)에 대한 단백질 흡착(계란 알부민)의 동역학을 보여줍니다.

2개의 Wilhelmy 판을 사용하여 표면 압력을 측정합니다. 하나는 종이 필터 형태로, 다른 하나는 표면이 거친 판 형태입니다. 우리의 경우 물로 완전히 덮인 여과지가 사용되었으며 실제로 하위 단계의 연속이되었습니다. 여기서 접촉각이 0이 된다는 점에 유의해야 합니다. 인서트의 백금 표면은 샌드블라스팅으로 샌딩해야 합니다. 거친 백금 판은 물에 완전히 젖어 접촉각이 0입니다. 매끄러운 표면에서는 접촉각이 0이 되지 않습니다. 판은 매우 얇아야 합니다. 판의 너비는 원칙적으로 1cm로 간주됩니다.

길이가 l, 너비가 w, 두께가 t인 판을 물에 1시간 동안 담그십시오. 그런 다음 결과적인 힘 F가 작용하여 플레이트에 작용합니다.

어디 로- 슬래브의 밀도, 로 0- 물의 밀도, NS- 중력 가속도.

이제 표면 압력이 결정됩니다. p = S 0 - S f, 어디 에스 0그리고 에스에프- 순수한 하위상의 표면장력과 재료가 있는 하위상의 표면장력.

하위 위상에 작용하는 힘의 측정은 다음과 같이 표현됩니다.

DF = 2(w + t). DS = 2(w + t) p(그것을 고려하여 h = 상수, qc ~ 0왜 왜냐하면 qc = 1)

접시가 너무 얇으면 NS에 비해 무시할 수 있는 승그리고 만약 슬래브 너비 w = 1cm, 그 다음에 DF = 2p또는 피 = DF / 2.

따라서 이러한 조건에서 표면 압력은 깨끗한 물에서 영점 조정한 후 마이크로 저울에서 측정한 무게의 절반입니다.

표면 장력

표면 장력은 액체의 특성으로, 표면 위 또는 근처에 있는 비대칭 분자의 응집력을 기반으로 하며, 이로 인해 표면이 압축되는 경향이 있으며 신축된 탄성 멤브레인의 특성을 얻습니다.

아래는 293K에서 다양한 시스템의 표면 장력 값입니다(Weast, R.C.(Ed.). Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981).

특정 온도에서 공기-물 계면에서의 표면 장력 변화(Weast, R. C. (Ed.). Handbook of Chemistry and Physics, 61st ed. Boca Raton, FL: CRC Press, p. F-45, 1981.).

접촉각

고체 표면에서 액체의 평형 접촉각은 3상(액체, 고체 및 기체)의 접촉선에서 측정됩니다.

예를 들어, 유리 위의 수막은 접촉각이 0이지만 수막이 유성 또는 플라스틱 표면에 있는 경우 접촉각이 90°C 이상일 수 있습니다.

소수성 표면(그림 A)은 물과의 접촉각이 90°C를 초과하는 표면입니다. 물과의 접촉각이 90°C 미만이면 표면이 친수성으로 간주됩니다(그림 B).

© 엠브이. 코발추크, V.V. L.A. 클레치코프스카야 피긴

분자 생성자
랭뮤어-블로젯

뮤직비디오 코발추크, V.V. L.A. 클레치코프스카야 피긴

미하일 발렌티노비치 코발추크,러시아 과학 아카데미의 해당 회원, 결정학 연구소 소장, 러시아 과학 센터 "Kurchatov Institute"의 싱크로트론 연구소 소장.

Vera Vsevolodovna Klechkovskaya,물리 및 수학 과학 박사, 전자 연구실 소장.

레프 아브라모비치 파이긴,물리 및 수리 과학 박사, 교수, 소각 산란 연구소 수석 연구원.

다음 단계는 반도체, 주로 실리콘 및 갈륨 비소 단결정이 기술에 광범위하게 도입되는 것과 관련이 있습니다. 그들은 오늘날 문명의 얼굴을 정의한 현대 전자 - 마이크로 전자를 지원합니다. 그리고 근본적으로 다른 것이 있습니다 - 생물학적 또는 생물학적 유기 물질 과학, 그 출현은 지난 세기의 60-70 년대부터 관찰 될 수 있습니다. DNA의 이중 나선이 발견되었을 때 많은 단백질의 구조 분자 및 기타 생체 고분자가 확립되었습니다. 물리학은 X선 구조 분석을 통해 분자 생물학에 침투했고 덕분에 이 세계가 연구원에게 볼륨으로 표시되었습니다. 그리고 3차원적 비전을 바탕으로 흥미로운 생명공학, 생명공학적 아이디어가 많이 나오기 시작했습니다. 오늘 우리는 생물유기재료과학의 순조로운 발전이 어떻게 폭발적인 성장의 단계에 들어섰는지 관찰하고 있습니다.

따라서 현대 재료 과학은 기존의 주요 재료 과학 방향의 보존과 동시에 질적으로 새로운 아이디어가 개발되는 다면적 지식 분야이며, 주로 다양한 특성의 나노 재료 및 이를 기반으로 하는 나노 시스템의 생성과 관련됩니다.

나노월드의 침공

1959년에 미래의 노벨 물리학상 수상자인 R. Feynman은 우화적인 제목으로 강의를 했습니다. "아래에는 충분한 공간이 있습니다. 새로운 물리학의 세계, 소형화의 세계로 초대합니다."... 그것에서 Feynman은 원자 또는 분자 수준에서 재료와 장치의 제조가 약속하는 환상적인 전망에 대해 말했습니다. 그리고 1974년에는 일본 정밀 공학 학회 회의에서 "나노 기술"이라는 용어가 처음 사용되었습니다(저자 일본 과학자 N. Taniguchi는 높은 정확도, 2000년까지 이 정확도가 나노미터 간격으로 증가할 것으로 예측).

지난 10년 동안 접두사 "나노"는 현대 과학 및 기술 사용에 확고하게 진입했습니다. "나노기술", "나노재료" 등의 용어는 더 이상 이상하게 보이지 않으며, 나노기술은 장치 및 시스템을 만들 때 마이크로에서 나노 스케일로의 전환이며, 그 구조는 적절한 규모로 조절됩니다. 원자, 분자 및 초분자 구조의 크기 범위 - 이것은 미래의 문제가 아니라 현재의 문제입니다.

원자 분자 요소를 사용하여 만든 나노 구조는 인공적으로 만들거나 천연 재료에서 분리할 수 있는 작은 물체입니다. 더욱이, 문제는 설계된 장치의 크기를 줄이는 것뿐만 아니라 나노층, 나노결정 및 나노입자에 고유하고 소위 크기 효과(최소한 100nm에서 나노 물체의 임계 크기)와 관련된 특수 특성에 있습니다. 한 치수는 수십 나노미터를 초과해서는 안 됩니다. 이러한 관점에서 나노구조는 물질의 특수한 상 상태로 간주되어야 하는데, 그 이유는 유사한 치수를 갖는 구조적 요소에 의해 형성되는 물질의 특성이 벌크 상의 특성과 동일하지 않기 때문이다. 또한, 특성의 변화는 치수가 작을 뿐만 아니라 계면이 지배적인 역할을 하는 양자역학적 효과의 발현에 기인한다.

지난 10~15년 간의 연구 작업은 다양한 과학 및 기술 분야(물리, 화학, 재료 과학, 생물학, 의학 등)에서 나노 구조의 중요한 역할을 밝혀냈습니다. 나노구조체의 크기와 형태를 조절함으로써 기존 물질과는 확연히 다른 완전히 새로운 기능적 특성을 이러한 물질에 부여할 수 있다. 이러한 조작의 가장 유명한 대상에는 나노 분말, 탄소 나노튜브, "1-전자" 트랜지스터, 단백질, DNA가 포함됩니다.

일반적으로 말해서, 자연이 물질, 현상 및 과정의 주요 특성을 "프로그래밍"하는 것은 분자 수준이기 때문에 모든 천연 재료와 시스템은 나노 물체로 구성됩니다. 나노기술적 접근은 이미 분자 수준에서 물체의 특성을 의도적으로 조절하는 것을 의미합니다. 이상적으로는 물질의 자기 조직화 원리를 사용할 때 최근까지(작은 물체를 만드는 경우) 초소형화에 대한 "하향식" 접근 방식과 달리 "아래에서 위로" 재료를 생성해야 합니다. 큰 것, 예를 들어 연삭).

지난 세기 후반의 특징 중 하나는 유기 재료, 특히 고분자 재료가 "넓은 전선"에 의해 기술에 침투했다는 것입니다. 새로운 고분자(바이오폴리머 포함) 생성 분야에서 축적된 지식과 방대한 경험을 바탕으로 화학자들은 다양한 외부 영향에 원하는 방식으로 반응하는 "스마트" 폴리머 재료를 합성하는 방법을 배웠습니다. 이것은 비선형 광학, 광전도성 등의 모체(예: 내열성) 외에 새로운 재료에 다른 중요한 특성을 부여하는 다양한 측면 "펜던트"를 주 폴리머 사슬에 부착하여 달성됩니다.

나노기술의 가장 중요한 과제는 특히 이미지, 냄새, 소리 및 화학 신호의 인식을 위해 유기 및/또는 생체 유기 분자를 다양한 정렬된 구조에 새로운 기능 요소로 통합하는 방법을 배우는 것입니다. 정보 시스템(바이오컴퓨터)의 신호 변환기 및 기타 여러 목적을 위한 다양한 바이오센서 생성에 사용됩니다.

이제 유기-무기 나노복합체의 생성이 가장 유망하다는 것이 분명합니다. 나노 전자 공학의 경우 복잡한 마이크로 전자 집적 회로의 형성과 어느 정도 유사합니다. 따라서, 반도체, 금속, 자성 등의 나노 입자가 포함될 수 있는 일련의 단분자 유전체 및 전도성 층을 구성하는 것이 가능합니다.

나노과학은 경제적으로 실행 가능한 기술을 제공할 때만 진정한 성공을 달성할 수 있기 때문에 나노구조를 대량으로 제조하기 위한 저렴한 방법의 개발은 가장 중요한 연구 분야 중 하나입니다.

예측 구조 레이어를 만드는 방법

이러한 문제를 해결하기 위한 가장 매력적인 기술 중 하나는 I. Langmuir와 그의 학생 K. Blodgett가 지난 세기의 30년대에 개발한 방법으로 밝혀졌습니다. 이 방법은 꽤 오랜 기간 동안 잊혀졌지만, 제2차 세계 대전 후, 그들은 양친매성 분자의 복잡한 층을 이루는 앙상블을 구성하는 능력을 사용하기 위해 "나선의 새로운 전환점에서" 돌아왔습니다. 그 후 몇 년 동안 Langmuir-Blodgett 영화 (LB 필름)에 대한 관심이 눈사태처럼 증가했습니다. 작업 흐름이 너무 커서 다양한 과학 저널의 출판 범위를 넘어섰습니다. 특별 저널 "Langmuir"가 나타나기 시작했습니다. 매년 특별 국제 회의 "LB"가 개최되며, 전적으로 박막 필름에 관한 것입니다. 다양한 주제를 다루는 많은 물리 및 화학 심포지엄에는 반드시 Langmuir 단층 및 LB 필름에 대한 섹션이 있습니다. 지난 10년 동안 LB 기술의 창시자들이 생각했던 것보다 훨씬 더 넓은 가능성이 유기-무기 나노복합체의 제조를 위해 열렸다는 점에 유의해야 합니다.

LB 방법은 복잡한 나노시스템을 설계할 수 있는 어떤 가능성을 제공합니까? 적층 필름 또는 복합재를 형성하는 과정의 다양한 단계를 고려하여 이 질문에 답해 보겠습니다.

저널 "Priroda"는 이미 Langmuir-Blodgett 방법에 대한 관심이 새로워진 기간 동안 썼기 때문에 요점만 상기하겠습니다.

소위 Langmuir 목욕은 삼중 증류수로 채워져 있습니다. 유기용제에 계면활성제를 한 방울 떨어뜨리면 표면이 빠르게 증발합니다. 욕조의 작업 영역은 이동식 장벽으로 제한됩니다. 도움으로 영역을 변경할 수 있습니다. 물질의 양친매성 분자에는 소수성 "꼬리"(대부분 지그재그 탄화수소 사슬)와 친수성 "머리"(예: 수산기)가 있습니다. 이 구조로 인해 물에 가라앉지 않고 표면에 대해 균일하게 배향됩니다. "꼬리"가 위쪽을 향합니다(그림 1, 삽입).

쌀. 1.지방산 분자의 구조와 아빠등온선.
3개의 등온선 섹션은 서로 다른 층 압축 정도에 해당하며,
일반적으로 벌크 단계와 유추하여 그림에 표시됩니다.

용액의 농도는 시험 물질의 분자(용매 증발 후)가 자유롭게 뜨는 방식으로 계산됩니다. 다음 단계인 이동식 장벽을 사용하여 응축된 단층을 형성하는 것은 욕조의 작업 영역을 줄임으로써 수행됩니다. 단층의 구조를 특성화하기 위해 압축 등온선이 그려집니다 (그림 1) - 표면 압력에 대한 분자당 면적의 크기 의존성 (욕조 작업 표면의 변화하는 면적이 기록되고 해당 표면 압력은 Wilhelmy 저울을 사용하여 측정됩니다. 또한 점도, 단층의 정전기 전위를 제어할 수 있습니다(이 경우 하나의 전극은 단층 아래에 ​​배치되고 두 번째 전극은 단층 위에 배치되므로 전위를 변경하여 예를 들어 분자), 단층의 미세 구조 변형(Brewster 각도에서 단층에서 빛이 반사될 때 현미경 연구 사용).

형성된 단층의 위상 다이어그램은 가장 단순한 계면 활성제인 지방산의 경우에도 다소 복잡합니다(그림 2). 단위 셀의 대칭과 매개변수는 변경되며, 정렬된 영역에서 사슬의 상호 기울기도 변경됩니다. 그러나 주어진 물질의 단층의 상 상태를 연구하면 어떤 범위의 실험 매개 변수에서 미리 결정된 구조의 단층을 얻을 수 있는지 이해할 수 있습니다.

쌀. 2.아라크 (don?) 새로운 산의 단일층의 상 다이어그램.

그러나 현재로서는 우리의 단층이 욕조에 떠 있고 다음으로 중요한 단계는 고체 기질로의 이동입니다. 이를 위해 기판은 단층을 통해 수직으로 물에 잠긴 다음 들어 올려집니다(Langmuir-Blodgett 방법, 수직 "lift", 그림 3 ,NS) 또는 수평으로 표면에 닿는다(Langmuir-Schaeffer 방법, 수평 "리프트", 그림 3, NS). 단분자층을 순차적으로 전사하여 단분자(두께)층에서 다층 나노크기의 필름을 제조할 수 있으며, 전사 방법 및 기질의 종류(친수성 또는 소수성)에 따라 인접한 층에 서로 다른 분자 패킹으로 구조가 형성되며, 이른바 X, Y, Z 구조(그림 3, V).

쌀. 삼.수직 ( NS) 및 수평( NS) 승강기
및 형성된 적층 구조의 유형(X, Y, Z)( V).

이 기술은 다양한 물질의 단일층을 순차적으로 증착하여 다층 나노필름의 설계를 복잡하게 만들 수 있지만, 이것으로도 LB 필름의 설계 및 구성을 끝낼 수는 없습니다. 어디서, 어떤 단계에서, 어떻게 그 과정에 개입할 수 있습니까?

단층 분자 칵테일

사실은 한 가지 유형의 계면 활성제 분자뿐만 아니라 LB 욕조의 수면에 단층이 형성 될 수 있다는 것입니다. 다양한 물질 분자의 혼합 단층을 얻는 것을 방해하는 것은 없습니다. 따라서 단백질 분자가 포함된 것을 포함하여 다양한 생물학적 지질막의 모델이 만들어졌습니다.

다성분 단층의 구조는 단층의 물질 양의 상호 비율, 분자의 주축 길이의 비율 및 그 구조와 같은 여러 요인에 따라 달라집니다. 따라서 분자의 주축의 길이가 동일하고 특정 농도 비율에서 장쇄 단편의 구조가 유사하면 거의 균일하게 혼합된 층을 얻을 수 있습니다. 비율은 같지만 사슬 길이가 상당히 다르기 때문에 각 유형의 분자는 독립적인 도메인으로 조립됩니다. 그림 4는 구조와 농도가 크게 다른 10분자 이중층의 LB 필름에 대한 전자 산란 강도 프로파일의 단편과 단일층의 해당 구조 모델을 보여줍니다. 점진적인 전환이 관찰됩니다. 한 유형의 분자가 조밀하게 배열되어 있고 첫 번째 도메인의 경계를 따라 다른 유형의 분자가 드물게 포함되어 있는 구조에서 먼저 혼합 단층으로, 정렬된 2상 구조가 특정 위치에서 나타날 수 있습니다. 구성 요소의 비율, 그리고 나서 단층의 두 번째 구성 요소의 결정질 도메인 구조에 대한 비율입니다.

쌀. 4.단층의 2성분 LB 필름의 전자 회절 프로파일
디메틸포스파티딜콜린(DPPC)과 콜레스테롤(COL)의 비율이 다릅니다.
및 해당 단층의 구조적 요소 모델.엘 - 전자의 파장,
NS - 산란 각도.

쌀. 5.샘플에 "투과 중"(a) 및 "반사 중"(b)(k 0과 k 1 는 각각 입사파와 산란파의 벡터이고, g 1, g 2 - 산란 벡터).

쌀. 6.전자빔에 대해 시료를 60° 각도로 기울여 얻은 LB 콜레스테롤막의 전자회절패턴( NS), 콜레스테롤의 구조( NS). 단위 셀 매개변수: a = 14.17A, b = 34.21A, c = 10.48A; a = 94.64 °, b = 90.67 °, g = 96.32 °.

작업에 물을 연결

물을 활성 작업 요소로 만들기 위해 pH(산도)를 변경하고 다양한 물질을 녹입니다. 우리는 새로운 이온 및 분자와 단층의 상호 작용 반응을 수행하기 위해 수성 하위 단계를 사용합니다.

용액의 pH 값은 매우 중요한 역할을 합니다. 하위 단계에 잠긴 분자의 친수성 "머리"의 활성화는 그것에 달려 있습니다. 가장 간단한 예를 사용하여 하위상의 구성 효과를 보여 드리겠습니다. 지방산 단층 염 - Pb (NO 3) 2 아래에서 물에 용해합시다. 해리의 결과, 납 이온이 서브페이즈에 나타나며, 이는 계면활성제 분자의 카르복실기에 부착될 수 있고(그림 7), 기질로 옮겨지면 더 이상 지방산 필름을 얻지 못하고, 그것의 소금. 따라서, 하위상을 사용하여 단층을 화학적으로 변형하는 것이 가능합니다. 더욱이, 금속 이온을 포함하는 하위상으로 작업하면 결과적으로 이온의 원자가에 따라 유기 매트릭스(일반적으로 유전체)에 내장된 금속 층(두께가 하나 이상의 원자)을 얻을 수 있습니다. . 희토류 원소의 염(예: 가돌리늄)을 녹이면 자성체 등의 중간막이 생깁니다. 금속 이온과의 상호작용에 관여하는 계면활성제의 비율은 용액의 pH에 ​​따라 다릅니다.

쌀. 7.지방산 층 아래의 금속 단층 형성의 개략도.

동일한 방법을 사용하여 단층에 금속 이온을 하위 단계에서 부착할 뿐만 아니라 단백질 분자, 핵산 등을 부착하여 단층을 변형할 수 있습니다. 또한, 형성되는 구조에 대해 물-공기 계면에서 단층이 구축되는 물질 자체와 하위 단계의 "참가자"뿐만 아니라 이들의 상호 작용도 매우 중요합니다. 우리는 그것을 DNA 하위 단계에 놓고 표면에 옥타데실아민 또는 디메틸알릴아민의 단층을 형성합니다. 결과적으로 지질층 사이에 풀리지 않은(첫 번째 경우) 또는 나선형(두 번째 경우) DNA가 포함된 LB 필름을 얻습니다.

그래서 우리는 물질의 분자를 선택하고 단층이 생성되는 매질을 다양하게 선택했습니다. 사용하지 않은 요소가 하나 더 있습니다. 바로 욕조 표면 위의 대기입니다. 그녀도 일에 참여하면 어떻게 될까요?

공수 공격

예를 들어 보겠습니다. 표면에는 스테아르산 단층이 있고 하위 단계에는 금속 이온이 있습니다. 욕조 위의 공기량을 제한하고 그 안에 특정 농도의 H 2 S 증기를 생성합시다(그림 8). 기체 분자 중 일부는 물에 용해되므로 하위 단계에는 황 음이온이 풍부합니다. 그런 다음 금속 양이온과 황 음이온 사이에 화학 반응이 일어나 황화물 결정이 형성될 수 있습니다.

쌀. 여덟.무기 황화물의 나노결정 성장을 위한 설정의 개략도 현장에서 Langmuir 목욕에서.

금속 이온이 부착된 정렬된 Langmuir 단층(구조적 조직은 특정 한계 내에서 제어할 수 있음)은 무기 미결정의 핵 생성을 위한 좋은 기질입니다. 실험 조건이 선택되어 계면 근처의 단층 분자의 활성 그룹이 해당 황화물의 격자에 대한 매개변수에 가까운 격자를 생성하고 S-2 이온이 반응 구역으로 들어가는 낮은 속도를 제공합니다(방지하기 위해 클러스터의 자발적인 형성), 황화물 나노 결정은 에피택셜하게 성장할 것입니다. 우리가 나노전자공학에서 그러한 구조의 추가 사용을 가정한다면 유기 매트릭스에서 무기 결정의 방향성 성장과 그 형태가 중요합니다. 이 경우 황화물 나노결정의 배향은 단층의 구조와 황화물 자체의 구조에 따라 달라집니다. 예를 들어, 도 9에서, NS삼각형 형태의 스테아르산 단일층 아래에서 성장한 PbS 나노입자의 전자현미경 이미지를 볼 수 있습니다(단일층과 평행한 (111) 평면에 의해 성장하는 NaCl 구조의 입방 결정). 그리고 도 9에서, NS- 유사한 조건에서 성장한 CdS 미결정의 전자 현미경 이미지(그 격자도 입방체이고 단위 셀 매개변수는 유사하지만 다른 구조 유형에 속함). 이 경우 수지상 성장이 관찰됩니다.

쌀. 아홉. PbS의 전자현미경 이미지( 위로) 및 CDS( 평균) 28mN/m의 표면 압력 및 15°C의 온도에서 3시간 동안 Langmuir 배스에서 스테아르산 단층 하에 성장시켰다. 황화카드뮴 나노입자의 고해상도 전자현미경 이미지( 바닥에). 삽입은 동일한 물체의 전자 회절 패턴을 보여줍니다.

자연에서 생물 광물 화는 유기 조직에 무기 결정이 형성되고 성장하는 과정이며 그 결과 뼈, 치아, 보호 껍질 등이 살아있는 유기체에 형성됩니다. 결정의 핵형성은 바이오폴리머 매트릭스에서 발생하며, 이 매트릭스는 배향된 세포, 섬유 또는 평면의 시스템으로 자가 조직화되고 결정의 성장에 대한 생물학적 제어를 수행합니다. 우리가 방금 고려한 예 중 하나인 성장하는 결정 및 박막에 대한 생체 광물화 원리를 사용한 주요 결과는 J. Fendler의 책과 여러 리뷰에 요약되어 있습니다.

고분산 및 박막 재료를 얻기 위한 근본적으로 새로운 기술의 개발을 위해서는 생체광물화 과정에 대한 연구가 중요합니다. 성공적인 생물광물 합성을 위해서는 유기상과 무기상 사이의 계면에서 분자 상호작용의 특성과 결정의 핵 생성 및 무기막의 후속 성장에 영향을 미치는 요인에 대한 명확한 이해가 필요합니다. LB 욕 표면의 단층 구조를 수정할 가능성은 고체 기판의 경우보다 에피택셜 성장을 위한 조건 선택에서 더 넓은 가능성을 열어준다는 것이 중요합니다.

Langmuir 필름 및 이를 기반으로 하는 나노복합체는 이미 장파장 X선 회절 격자, 레지스트, 가스 센서, 투과증발막의 작동 요소로의 응용을 발견했습니다(후자의 경우 코팅이 제어된 구조를 갖고 제어되는 것이 매우 중요합니다. 두께), 나노 크기의 유전체 폴리머 코팅 및 다양한 장치의 중간층 등

연고의 마지막 비행

실제로, 우리는 Langmuir 기술의 가능한 모든 "도구"를 고려했으며, 이를 통해 복잡한 계층 구조의 나노복합체인 헤테로 구조를 구성할 수 있습니다. 모든 것이 매우 매력적이고 정말 유망해 보이지만 실제로는 정확하지만 다소 단순화된 방식입니다. LB 방법이 아직 널리 구현되지 않은 이유는 무엇입니까? 겉으로 보이는 길에는 함정이 있기 때문입니다. LB 기술은 외견상 단순하고 저렴하지만(초고진공, 고온 등) 초기에는 특히 클린룸을 만드는 데 상당한 비용이 필요합니다. 돌이킬 수 없는 결함입니다.... 전자 현미경과 전자 회절의 도움으로 우리는 공기 중에 존재하는 이산화탄소가 특정 조건에서 위에서 논의한 생체 모방 과정 동안 계획되지 않은 중탄산 납 결정이 Langmuir 단층에서 성장하기에 충분하다는 것을 발견했습니다. 고분자 물질의 단층 구조는 용액이 욕조 등에 적용하기 위해 준비되는 용매의 유형에 따라 크게 달라집니다.

결론적으로, Langmuir 기술을 사용하여 나노 구조의 설계 및 생산을 계획하고 수행하는 것이 가능하다는 원리에 대한 이해가 이미 도달했다고 말해야 합니다. 그러나 현재 경험이 100nm 이상의 크기 범위에서 작동하는 모델로 제한되어 있기 때문에 이미 제조된 나노소자의 특성을 연구하기 위한 새로운 방법이 필요합니다. 따라서 이러한 재료의 물리화학적 특성과 구조적 조건을 지배하는 법칙을 더 깊이 이해해야만 나노구조의 설계, 제조 및 조립에서 더 많은 진전을 이룰 수 있습니다.

원자 또는 분자 수준의 재료 및 장치 제조가 약속하는 환상적인 전망에 대한 강의에서 Feynman은 그런 작은, 나노 스케일 개체. Feynman이 예측한 장비는 1980년대에만 나타났습니다(주사 터널링 및 원자력 현미경, 차세대 고해상도 전자 현미경 및 기타 장치). 이제 연구자들은 그러한 물체의 구조와 특성을 만들고 연구하는 데 필요한 새로운 "눈과 손"을 얻었습니다. 동시에 컴퓨팅의 상당한 발전으로 재료의 특성을 나노 규모로 시뮬레이션할 수 있게 되었습니다.

X선 및 중성자 반사 측정 및 전자 회절(위에서 몇 마디 언급)은 전통적으로 오늘 논의의 주제인 LB 필름을 연구하는 데 사용됩니다. 그러나 회절 데이터는 항상 방사선 빔이 초점을 맞추는 영역에 대해 평균화됩니다. 따라서 그들은 현재 원자력과 전자 현미경으로 보완되고 있습니다(고해상도 전자 현미경을 사용하여 원자 해상도를 가진 개별 나노 입자의 구조를 고려하는 방법을 배웠습니다. 그림 9, c). 마지막으로 구조 연구의 가장 최근 발전은 싱크로트론 소스의 출시와 관련이 있습니다. LB bath와 X-ray diffractometer가 결합된 스테이션이 만들어지기 시작했으며, 이로 인해 수면에 형성되는 과정에서 단층의 구조를 직접 조사할 수 있습니다. 현재, 예를 들어 결정질 층 시스템에 적합한 X선 정재파 방법과 같은 스펙트럼 선택적인 구조 정보를 제공하는 기술이 개발되고 있습니다. 이 방법은 X선의 회절 또는 외부 전반사 조건에서의 X선 실험과 입사 X선 빔의 광전 흡수에 의해 여기된 2차 특성 복사(예: 형광)의 등록을 결합한 것입니다. 고해상도 구조 기술의 기능과 얻은 데이터의 스펙트럼 감도를 성공적으로 결합합니다.

이상에서 볼 때 나노과학 및 나노기술의 발전은 아직 초기 단계에 있지만 잠재력이 넓고 연구 방법이 지속적으로 개선되고 있음을 알 수 있습니다. 파인만이 말했던 그 아래의 빈 공간이 차츰 채워지고 있고, 앞으로의 작업은 끝이 없다.

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V. I. Vernadsky의 이름을 딴 "

(FGAOU VO "V. I. Vernadsky KFU")

타브릭 아카데미

(구조적 세분화)

생물학 및 화학 학부

유기생물화학과

LANGMUIR BLOGETT 필름의 구성 요소로서의 양이온 표면

코스 작업

과정의 학생

준비 방법 04.03.01 화학

연구 양식의 형태

감독자

유기학과 부교수
및 생화학, Ph.D. 이름

2015년 심페로폴

소개

목적: Langmuir-Blodgett 필름의 빌딩 블록으로서 양이온성 계면활성제를 특성화합니다.

작업:

이 연구 주제에 대한 문헌을 읽으십시오.

계면활성제와 Langmuir-Blodgett 필름 시스템을 고려하십시오.

Langmuir-Blodgett 필름의 빌딩 블록으로 양이온성 계면활성제를 특성화합니다.

결론을 짓다.

Langmuir-Blodgett 필름은 근본적으로 현대 물리학의 새로운 대상이며 광학, 전기 및 음향과 같은 속성 중 하나라도 이례적입니다. 동일한 단층으로 구성된 단순한 필름조차도 특수하게 구성된 분자 어셈블리는 말할 것도 없이 많은 고유한 기능을 가지고 있습니다. Langmuir-Blodgett 필름은 전자, 광학, 응용 화학, 미세 역학, 생물학, 의학 등 다양한 과학 및 기술 분야에서 다양한 실용적인 응용 프로그램을 찾습니다. Langmuir 단층은 정렬된 2차원의 물리적 특성을 연구하기 위한 모델 개체로 성공적으로 사용 구조.

Langmuir-Blodgett 방법을 사용하면 단층의 표면 특성을 아주 간단하게 변경하고 고품질 필름 코팅을 형성할 수 있습니다. 이 모든 것은 결과 필름의 두께의 정확한 제어, 코팅의 균일성, 낮은 거칠기 및 높은 조건이 선택될 경우 표면에 대한 필름의 접착력으로 인해 가능합니다. 필름의 특성은 또한 양친매성 분자의 극성 헤드 구조, 단층의 조성, 분리 조건(하위상의 조성 및 표면 압력)을 변경하여 쉽게 변경할 수 있습니다. Langmuir-Blodgett 방법을 사용하면 생물학적 활성 분자를 포함하여 다양한 분자와 분자 복합체를 단층에 삽입할 수 있습니다.

나노물질 중에서 특히 관심을 끄는 것은 A. Pockels와 Rayleigh의 연구에 기초한 현대 아이디어의 기초인 분자 필름입니다. Irving Langmuir는 분자 필름 연구에 가장 큰 공헌을 했습니다. 그는 액체 표면에 떠 있는 단층에 대한 체계적인 연구를 처음으로 수행했습니다. Langmuir는 친수성 부분인 "머리"와 소수성 부분인 "꼬리"를 포함하는 유기 물질의 극성 분자인 많은 수불용성 양친매성 물질이 단분자층의 수면 위로 퍼질 수 있음을 보여주었습니다. 표면 장력을 줄입니다.

1장

표면 활성 물질

일반적 특성

계면활성제(계면활성제)는 열역학상의 계면에 집중하여 표면 장력을 감소시키는 화합물입니다. 계면활성제의 주요 정량적 특성은 표면 활성입니다. 계면에서 표면 장력을 감소시키는 물질의 능력은 0에 가까워지는 경향이 있는 계면활성제 농도에 대한 표면 장력의 미분입니다.

그러나 계면활성제는 용해도 한계(소위 임계 미셀 농도 또는 CMC)를 가지고 있어, 이 한계에 도달하면 계면활성제가 용액에 첨가될 때 계면에서의 농도가 일정하게 유지되지만 동시에 자기 조직화 벌크 용액에서 계면 활성제 분자의 발생(미셀 형성 또는 응집) ... 이 응집의 결과로 소위 미셀이 형성됩니다.

미셀 형성의 특징은 계면 활성제 용액의 탁도입니다. 미셀이 형성되는 동안 계면 활성제의 수용액은 미셀에 의한 빛의 굴절로 인해 푸른 색조 (젤라틴 색조)를 얻습니다.

1. CMC 결정 방법

2. 표면장력의 방법

3. 고체 또는 액체 표면과의 접촉각(contact angle)을 측정하는 방법(Contact angle);

4. 스핀드롭 / 스피닝 드롭 방식.

일반적으로 계면 활성제는 양친매성 구조를 가진 유기 화합물입니다. 즉, 분자에는 극성 부분, 친수성 성분(작용기 -OH, -COOH, -SOOOH, -O- 등, 또는 더 자주, 그들의 염 -ONa, -COONa, -SOOONa 등) 및 비극성(탄화수소) 부분, 소수성 성분. 계면활성제의 예로는 일반 비누(지방 카르복실산의 나트륨 염 혼합물 - 올레산, 스테아르산 나트륨 등)와 CMC(합성 세제), 알코올, 카르복실산, 아민 등이 있습니다.

계면활성제 분류:

친수성 그룹의 유형에 따라:

1.음이온성;

2. 양이온성;

3. 양쪽성;

비이온성

양이온성 계면활성제

해리 시 양이온성 계면활성제는 양전하를 띤 표면 활성 유기 양이온을 형성합니다.

RNH2Cl ↔ RNH2 +.

양이온성 계면활성제 - 염기, 일반적으로 다양한 치환도의 아민 및 그 염. 양이온성 계면활성제의 주요 유형은 4차 암모늄 염기의 염입니다.

1. 지방족

아민염

주요한

중고등 학년

· 고등교육

4차 암모늄염

· 술포늄 및 포스포늄 화합물;

2. 모노사이클릭:

4차 피리딘 암모늄염

· 알킬벤질암모늄염;

3. 다환.

양이온성 계면 활성제는 다음과 같이 라디칼의 탄소 원자 수가 12에서 18인 고급 지방산에서 얻습니다.

1. 산으로부터 니트릴 형성에 의해:

С 17 H 35 СOOH + NH 3 → C 17 H 35 - C ≡ N + 2H 2 O

2. 산 니트릴을 아민으로 환원:

C 17 H 35 - C ≡ N + H 2 → C 17 H 35 - CH 2 - NH 2

3. 1차, 2차 및 3차 아민의 형성으로 이어지는 메틸아민의 존재하에서 니트릴의 환원:

C 17 H 35 - C ≡ N + CH 3 NH 2 + H 2 → C 18 H 37 NHCH 3 C 17 H 35 - C ≡ N + CH 3 NH 2 + H 2 → C 18 H 37 N (CH 3) 2

4. 4차 암모늄 염기의 염 형성은 다음과 같이 수행됩니다.

C 18 H 37 N(CH 3) 2 + HCl → C 18 H 37 NH4Cl(CH 3) 2 C 18 H 37 N(CH 3) 2 + CH 3 CI → + CI -

양이온성 계면활성제 B는 세제 특성이 거의 없으며 주로 음이온성 또는 비이온성 계면활성제와 함께 조성물에서 매우 강력한 살균 첨가제로 사용됩니다. 이들의 생산량은 전체 계면활성제 생산량의 12%를 차지합니다. 이들은 다음 화합물로 표시됩니다(표 1).

표 1 - KSAV의 구조

양이온 계면 활성제의 생산량은 음이온 계면 활성제에 비해 훨씬 적으며 세척 및 살균 작용으로 인해 매년 그 역할이 증가하지 않으며 cetylpyridinium chloride와 같은 일부 대표자가 약물 무기고에 들어갔습니다 (표 2).

표 2 - 산업용 KSAV

제 2 장

LANGMUIR 블로게 영화

간단한 설명

Langmuir-Blodgett 필름은 기판에 증착된 물질의 단일층 또는 일련의 단일층입니다. 지난 세기의 30 대에 수돗물 한 잔, 해바라기 기름, 손가락 대신 Irving Langmuir와 그의 학생 Katharina Blodgett는 소위 Langmuir 목욕을 사용했습니다. 욕조의 면적을 변경할 수 있는 이동식 장벽, 그림 1), 삼중 증류수, 유기 용매의 계면활성제(계면활성제)(빠르게 증발함) 및 고체 지지체.

그림 1 - Langmuir 목욕

양친매성 특성으로 인해 계면활성제 분자는 물에 "침몰"하지 않고 표면에 대해 균일하게 배향됩니다. 이동식 장벽을 사용하면 수면의 분자를 압축하여 자체 조립 단층의 박막을 생성하여 욕조의 수면 면적을 줄일 수 있습니다. 부유하는 단분자 필름을 고체 기판에 전사하기 위해서는 단층을 통해 수직으로 물에 잠긴 후 상승(Langmuir-Blodgett 방법, vertical lift, Fig.2a)하거나 수평으로 표면에 닿거나(Langmuir-Schaeffer 방법, 수평 양력, 그림 2b).

그림 2 - 수직(a) 및 수평(b) 리프트에 의한 단층의 고체 기판으로의 이동

장벽에 의한 단층의 압축 정도와 단위 셀의 대칭 및 매개 변수를 변경하면 정렬된 도메인에서 사슬의 상호 기울기가 변경됩니다. 단분자층을 순차적으로 전사하여 단분자(두께)층에서 다층 나노크기의 필름을 제조할 수 있으며, 전사 방법과 기질의 종류(친수성 또는 소수성)를 변경하여 분자의 패킹이 다른 구조를 형성할 수 있습니다. 인접한 층, 이른바 X, Y, Z 구조(그림 3).

그림 3 - 여러 단층이 기판(친수성(Y) 또는 소수성(X, Z))에 전사될 때 형성된 적층 구조의 유형(X, Y, Z).

Langmuir-Blodgett 필름의 품질에 영향을 미치는 요소

Langmuir-Blodgett 필름의 품질 요소는 다음과 같이 표현됩니다.

K = f(Kus, Kteh, Kpav, Kms, Kp),

콧수염 - 측정 장치;

Ktech - 기술적 순수성;

Kpav - 서브페이즈에 분사되는 계면활성제의 물리화학적 특성.

Kms - 하위상의 표면에 있는 단층의 위상 상태;

Кп - 기판 유형.

처음 두 요소는 설계 및 기술과 관련되고 나머지는 물리적 및 화학적 요소와 관련됩니다. 측정 장치에는 기판과 배리어를 이동시키는 장치가 포함됩니다. 다중 구조 형성에 대한 요구 사항은 다음과 같습니다.

1. 기계적 진동의 부재;

2. 샘플의 이동 속도의 불변성;

3. 장벽의 이동 속도의 불변성.

높은 수준의 기술 순도를 유지하려면 다음을 수행합니다.

1. 출발 물질의 순도 제어(하위상의 기본으로 증류수 사용, 사용 직전에 계면 활성제 및 전해질 용액 준비);

2. 기판의 에칭 및 세척과 같은 준비 작업 수행;

3. 서브페이즈 표면의 예비 세척;

4. 설치 작업 영역에 준 폐쇄 볼륨 생성;

5. 인공 기후 - "클린 룸"이있는 특수 실에서 모든 작업을 수행합니다.

계면 활성제의 물리 화학적 특성을 결정하는 요소는 다음과 같은 물질의 개별 특성을 나타냅니다.

1. 분자의 구조(기하학), 이는 계면활성제 자체의 분자와 계면활성제 및 하위상의 분자 사이의 친수성 및 소수성 상호작용의 비율을 결정합니다.

2. 물에 대한 계면활성제의 용해도;

3. 계면활성제의 화학적 성질.

높은 구조적 완성도의 필름을 얻으려면 다음 매개변수를 제어해야 합니다.

1. 단층의 표면 장력 및 LBF의 결함 존재를 특성화하는 전달 계수;

2. 환경의 온도, 압력 및 습도,

3. PH-하위상,

4. 성막율.

수면의 안정적인 단층은 양친매성 물질을 형성합니다: 지방산 및 그 염, 지방 에스테르, 지방 알코올, 인지질, 여러 생물학적 활성 물질 등. 단층의 특성에 대한 가장 중요한 지표는 압축 등온선 - 의존성 분자당 단층이 차지하는 면적의 표면 압력.

액체 표면에 소량의 물질이 있으면 단분자 층은 연속적이지 않고 분자는 실제로 서로 상호 작용하지 않으며 수면 위의 꼬리는 임의로 배향되며 이러한 상은 일반적인 경우와 유사합니다. 기체상, 2차원 기체로 간주될 수 있습니다.

양친매성 분자가 차지하는 표면적이 장벽의 도움으로 감소되면 처음에는 서로 접근하고 상호 작용하기 시작하여 혼란스러운 방향을 유지합니다. 이 상을 2차원 액체라고 할 수 있습니다. 단층의 추가 압축으로 액상은 액정상으로 이동한 다음 고상으로 이동합니다.

단층의 면적이 더 줄어들면 "붕괴"가 발생하여 3차원 구조로 전환됩니다. 단층의 상 거동은 주로 양친매성 분자의 물리적 및 화학적 특성과 하위상의 조성에 의해 결정됩니다. 스테아르산 단층의 압축 등온선에 대한 연구에 따르면 수성 하위상에 알칼리 토금속의 양이온(예: Ba 2+)이 포함되어 있으면 순수한 물 표면에 있는 단층의 등온선 특성인 상전이 순서가 그대로 유지됩니다 , 그러나 특성 붕괴가 사라집니다.

알칼리 토류 이온과 대조적으로 Cu 2+ 및 Y 3+와 같은 전이 금속 양이온의 존재는 상대적으로 낮은 농도에서도 단층을 매우 강하게 응축합니다.