물의 위상 다이어그램. 1성분 시스템 Clausius-Clapeyron 방정식

이 다이어그램은 그림에 나와 있습니다. 6.5. 곡선으로 둘러싸인 위상 다이어그램의 영역은 물질의 한 단계만 안정적인 조건(온도 및 압력)에 해당합니다. 예를 들어, BT 및 TC 곡선으로 제한되는 다이어그램의 점에 해당하는 온도 및 압력 값에서 물은 액체 상태로 존재합니다. AT 및 TC 곡선 아래에 있는 다이어그램의 점에 해당하는 온도와 압력에서 물은 증기 상태로 존재합니다.

위상 다이어그램의 곡선은 두 위상이 서로 평형을 이루는 조건에 해당합니다. 예를 들어, TC 곡선의 점에 해당하는 온도와 압력에서 물과 그 증기는 평형 상태에 있습니다. 이것은 수증기압 곡선입니다(그림 3.13 참조). 이 곡선의 점 L"에서 액체 물과 증기는 373K(100°C)의 온도와 1기압(101.325kPa)의 압력에서 평형을 이루고 있습니다. 점 X는 1기압의 압력에서 물의 끓는점입니다. .

AT 곡선은 빙증기압 곡선입니다. 이러한 곡선을 일반적으로 승화 곡선이라고 합니다.

곡선 BT는 녹는 곡선입니다. 압력이 얼음의 녹는점에 어떤 영향을 미치는지 보여줍니다. 압력이 증가하면 녹는점이 약간 감소합니다. 압력에 대한 융점의 이러한 의존성은 드뭅니다. 일반적으로 압력의 증가는 고체의 형성에 유리합니다. 아래에서 고려되는 이산화탄소의 상 다이어그램의 예에서 볼 수 있습니다. 물의 경우 압력이 증가하면 수소 결합이 파괴되어 얼음 결정에서 물 분자가 서로 결합하여 부피가 큰 구조를 형성합니다. 수소 결합의 파괴로 인해 더 밀도가 높은 액상이 형성됩니다(섹션 2.2 참조).

BT 곡선의 점 Y에서 얼음은 온도 273K(O 0C) 및 압력 1atm에서 물과 평형을 이루고 있습니다. 1기압에서 물의 어는점을 나타냅니다.

ST 곡선은 빙점 이하의 온도에서 물의 증기압을 나타냅니다. 물은 일반적으로 빙점 이하의 온도에서 액체로 존재하지 않기 때문에 이 곡선의 각 점은 준안정 상태의 물에 해당합니다. 이것은 적절한 온도와 압력에서 물이 가장 안정적인(안정된) 상태가 아님을 의미합니다. 이 곡선의 점으로 설명되는 준안정 상태의 물의 존재에 해당하는 현상을 과냉각이라고 합니다.

위상 다이어그램에는 두 가지 흥미로운 점이 있습니다. 우선, 수증기압 곡선이 점 C에서 끝난다는 점에 주목합니다. 이것을 물의 임계점이라고 합니다. 이 지점 이상의 온도와 압력에서 수증기는 압력 증가에 의해 액체 물로 변환될 수 없습니다(섹션 3.1 참조). 즉, 이 지점 이상에서는 물의 증기와 액체 형태를 구분할 수 없게 됩니다. 물의 임계 온도는 647K이고 임계 압력은 220기압입니다.

위상도의 점 Г를 삼중점이라고 합니다. 이 시점에서 얼음, 액체 물 및 수증기는 서로 평형을 이룹니다. 이 점은 273.16K의 온도와 6.031000atm의 압력에 해당합니다. 지정된 온도 및 압력 값에서만 물의 세 단계가 모두 함께 존재할 수 있으며 서로 평형을 이룹니다.

III는 이슬에서 또는 습한 공기에서 직접의 두 가지 방법으로 형성될 수 있습니다.

이슬로 인한 서리 형성. 이슬은 습한 공기가 온도가 떨어지면서 냉각될 때 형성되는 물이며, (대기압에서) 그림 1의 TC 곡선을 가로지릅니다. 6.5. 서리는 온도가 너무 낮아서 BT 곡선과 교차할 때 결빙의 결과로 형성됩니다.

습한 공기에서 직접 서리 형성. 흰 서리는 수증기압이 삼중점 G의 압력을 초과하는 경우에만 이슬로부터 형성됩니다. 6.03-10~3 atm 이상 수증기압이 이 값보다 낮으면 사전 이슬 형성 없이 습한 공기에서 직접 서리가 형성됩니다. 이 경우 하강온도가 그림 1의 AT곡선과 교차할 때 나타난다. 6.5. 이러한 조건에서 건조한 서리가 형성됩니다.

이산화탄소의 위상 다이어그램

이 위상 다이어그램은 그림 1에 나와 있습니다. 6.6.

이것은 물의 위상도와 유사하지만 두 가지 중요한 면에서 다릅니다.

첫째, 이산화탄소의 삼중점은 1기압보다 훨씬 높은 압력, 즉 5.11기압에 있습니다. 따라서 이 값보다 낮은 압력에서는 이산화탄소가 액체 형태로 존재할 수 없습니다. 고체 이산화탄소(드라이아이스)를 1기압의 압력으로 가열하면 159K(-78°C)의 온도에서 승화됩니다. 이는 지정된 조건에서 고체 이산화탄소가 액체 상태를 우회하여 기체 상태로 직접 전달됨을 의미합니다.

둘째, 물의 위상도와 다른 점은 BT 곡선이 왼쪽이 아닌 오른쪽으로 기울어져 있다는 점입니다. 고체상의 이산화탄소 분자는 액체보다 더 조밀하게 채워져 있습니다. 따라서 물과 달리 고체 이산화탄소는 액체보다 밀도가 높습니다. 이 기능은 대부분의 알려진 물질에 일반적입니다. 따라서 외부 압력의 증가는 고체 이산화탄소의 형성을 촉진합니다. 결과적으로 압력의 증가는 융점도 상승한다는 사실로 이어집니다.

유황의 상도

초 3.2 화합물이 여러 결정 형태로 존재할 수 있으면 다형성을 나타내는 것으로 간주된다고 명시되어 있습니다. 자유 원소(단순한 물질)가 여러 결정 형태로 존재할 수 있는 경우 이러한 종류의 다형성을 동소체(allotropy)라고 합니다. 예를 들어, 황은 사방정계 결정 구조를 갖는 a형과 단사정계 결정 구조를 갖는 3형의 두 가지 동소체 형태로 존재할 수 있습니다.

무화과에. 6.7은 두 가지 동소체 형태의 황과 액체 형태의 자유 에너지(5장 참조)의 온도 의존성을 보여줍니다. 모든 물질의 자유 에너지는 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 황의 경우, α-동소체는 368.5K 미만의 온도에서 가장 낮은 자유 에너지를 가지며 결과적으로 그러한 온도에서 가장 안정합니다. 368.5P(95.5°C)에서 393K(120°C) 사이의 온도에서 p-동소체가 가장 안정적입니다. 위의 온도에서< 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.

원소(단체)가 2개 이상의 동소체 형태로 존재할 수 있고 각각이 일정한 변화하는 조건 범위에서 안정한 경우, 두 개의 거울상체가 각각 평형을 이루는 거울상 이방성 온도를 나타내는 것으로 간주됩니다. 다른 하나는 전이 온도라고 합니다. 황 pr의 거울상 이방성 전이 온도: 1기압의 압력은 368.5K입니다.

전이 온도에 대한 압력의 영향은 그림 1에 표시된 황상 다이어그램에서 곡선 AB로 표시됩니다. 6.8. 압력이 증가하면 전이 온도가 증가합니다.

유황에는 A, B 및 C의 세 가지 삼중점이 있습니다. 예를 들어 A 지점에서 두 개의 고체상과 증기상이 서로 평형을 이룹니다. 이 두 개의 고체상은 황의 두 가지 거울상 이방성입니다. 점선 곡선은 준안정 조건에 해당합니다. 예를 들어, AD 곡선은 전이 온도 이상의 온도에서 황의 증기압 곡선입니다.

다른 원소의 거울상 이방성

유황은 거울상 이방성을 나타내는 유일한 요소가 아닙니다. 예를 들어, 주석에는 주석 회색과 주석 흰색의 두 가지 거울상 이방성이 있습니다. 1기압에서 이들 사이의 전이 온도는 286.2K(13.2°C)입니다.

인의 위상 다이어그램

어떤 자유 원소(단체)가 여러 결정 형태로 존재하고 그 중 하나만이 안정한 경우에는 단방성을 나타내는 것으로 간주됩니다.

모노트로피를 나타내는 단순 물질의 예는 인입니다. 초 3.2 인에는 세 가지 형태가 있음이 표시되었습니다. 안정적인 모노트로프는 적린입니다. 대기압에서 이 형태는 690K의 온도까지 안정적입니다(그림 6.9). 백린과 흑린은 준안정(불안정) 모노트로프입니다. 흑린은 고압에서만 존재할 수 있으며, 이는 그림 1에 나와 있지 않습니다. 6.9. 인의 삼중점은 862.5K(589.5°C)의 온도와 43.1기압의 압력에 있습니다. 이 시점에서 적린, 액체 인 및 인 증기는 서로 평형 상태에 있습니다.

단일 구성 요소 시스템의 상태는 압력과 온도라는 두 가지 독립 변수에 의해 결정됩니다.

온도와 압력에만 영향을 받는 평형 열역학 시스템의 자유도 수는 시스템 구성 요소 수에서 상 수를 뺀 값에 2를 더한 것과 같습니다. S \u003d k - f + 2(깁스 위상 규칙에 따름).

1성분계에서는 고체, 액체, 증기의 세 가지 상이 동시에 존재할 수 있으며 다음과 같은 2상 평형이 가능합니다.

1) 액상 - 고상

2) 액상 - 증기

3) 고체상 - 증기

이러한 각 평형은 특정 곡선 P = f(T)로 특징지어집니다. 곡선의 위치는 Clausius-Clapeyron 방정식에 의해 결정됩니다.

다양한 온도와 압력에서 평형 상태의 그래픽 표현~라고 불리는 상태 다이어그램 .

시스템의 상태는 이라는 평면의 일부로 표시됩니다. 위상 필드 .

위상 필드동일한 위상의 다른 상태를 나타내는 점의 궤적입니다..

위상 필드는 위상 라인으로 구분됩니다.

물 상태 다이어그램

그림 3. 물 상태 다이어그램

이 지점의 자유도 수는 공식 S = k - f + 2 = 1 - 3 + 2 = 0에 의해 결정됩니다.

이 시점에서 변수 중 하나가 변경되면 위상 중 하나가 사라집니다. 예를 들어 온도를 높이면 고체상이 사라집니다. 고체상이 사라지는 한 온도는 변하지 않습니다.

고체상이 사라진 후 2상 액체-증기 시스템이 남습니다. 그것은 일변량입니다. S = 1 - 2 + 2 = 1.

따라서 위상선으로 표시됩니다.

선 OS액체-증기 평형을 표시합니다. 이 시스템에서는 압력이나 온도를 변경할 수 있습니다. 온도를 높이면 압력이 증가하고 비유적인 점이 곡선 위로 이동합니다. OS. 점 에서- 이것은 액체가 존재할 수 없는 임계점입니다. T = 647.35K; P = 221.406 Pa.

선 OS당신은 트리플 포인트를 넘어 반대 방향으로 계속할 수 있습니다 에 대한(선 외경). 증기-과냉각 액체 평형에 해당합니다. 과냉각수에 대한 증기압을 나타냅니다. 그것은 항상 얼음 위의 증기압보다 높습니다. 따라서 과냉각수는 얼음에 대해 불안정한(준안정) 상이며 이 온도 범위에서 안정합니다.

온도가 떨어지면서(점에서 에 대한) 액체가 사라집니다. 시스템은 얼음 - 증기, 일변량(곡선 JSC). 선 OV용융(또는 결정화) 곡선에 해당합니다.

2상 평형을 반영하는 임의의 위상 선에 속하는 임의의 점에서 자유도의 수는 1과 같습니다. S = 1 - 2 + 2 = 1.

이는 시스템에서 평형을 유지하기 위해 매개변수(온도 또는 압력) 중 하나만 변경할 수 있음을 의미합니다.

온도에 대한 압력의 의존성은 Clausius-Clapeyron 방정식으로 설명됩니다.

구체적인 적용 사례를 살펴보자.

A) 평형 액체 증기; DH 사용 > 0,

그 다음에

증기의 특정 몰 부피는 해당하는 액체 부피보다 크기 때문에, 즉 V p > V w이면 항상 양수입니다. 따라서 증발 온도는 압력이 증가함에 따라 항상 상승합니다. 값은 곡선의 기울기를 반영하고 압력 증가에 따른 온도 변화를 보여줍니다.

B) 고체-액체 평형; DН pl(곡선 OV)

; DV \u003d (V W - V TV) - 매우 작음

따라서 고체-액체 평형 곡선도 매우 큽니다( OV) 가파르게 올라간다.

물, 비스무트, 갈륨과 같은 물질의 경우 고체 상태의 갈륨은 냉각 상태보다 밀도가 낮습니다.

그들에게 V W > V TV, 즉. V W - V TV< 0

따라서 도함수는 음수이고 용융 곡선은 약간 왼쪽으로 기울어집니다.

유황 상태 다이어그램

단일 구성 요소 시스템에서는 하나증기와 하나액체상이며 여러 개의 고체상이 있을 수 있습니다. 예를 들어 유황에는 두 가지 수정 사항이 있습니다. S다이아몬드그리고 단사정 S단안경(그림 4).

쌀. 4. 유황 상태도

일반 유황을 95.5 0 C 이상으로 가열하면 점차 단사정으로 변합니다. S단안경

따라서 황의 가능한 상 수는 마름모꼴(고체), 단사정계(고체), 액체 및 증기의 4개입니다.

실선은 다이어그램을 네 영역으로 나눕니다.

위의 지역 데이브- 마름모꼴 고체 황의 단일상 영역;

알파벳- 고체 단사정계 황의 단일상 영역;

EBCF- 액체 상태의 단상 황 영역;

아래 지역 예스프– 증기 유황의 단상 영역.

이 다이어그램의 각 곡선은 해당 위상 평형을 반영합니다.

AB - S 마름모 S 단안경

BC – S 단안경 S 액체

AC – S 단안경 S 쌍

AD - S 마름모 S 스팀

BE - S 마름모 S 액체

CF – S 액체 S 증기

점 A에서: S 마름모 S 단안경 S 쌍

B: S마름모 S단안경 S액

C: S 단안경 S 액체 S 증기

이 점의 자유도 수는 0입니다. S = 1 - 3 + 2 = 0

평형에 해당하는 가정된 네 번째 점

S단안경 S액 S증기

구현하기가 현실적으로 어렵기 때문에 이 평형은 준안정적입니다.

4단계의 균형

S 마름모 S단안경 S액 S 증기

어떤 상황에서도 실현 가능하지 않을 수 있습니다. tk. 이 평형에 대한 위상 규칙은 음수 자유도를 유도합니다.

에스 = 1 - 4 + 2 = - 1

따라서 가열되면 유황이 마름모꼴에서 단사정으로 변할 수 있습니다. 반대 과정도 가능합니다. 냉각 시 단사정계에서 마름모꼴 S 단안경 S 마름모로 황의 전이.

따라서 한 결정 형태의 황이 다른 결정 형태로 상호 변환하는 것은 가역적으로 진행됩니다.

이러한 결정성 물질의 변형이 외부 조건(예: 온도)을 다른 변형으로 변경하고 이전 조건이 복원되면 원래 변형으로 돌아가는 특성을 갖는 경우 이러한 다형 변형을 호출합니다. 거울상 이방성 ).

거울상 이방성 상전이의 예는 마름모꼴 유황과 단사정 유황의 상호 전이 과정입니다.

한 방향으로 진행할 수 있는 수정의 변환을 모노트로픽 (벤조페논).

2성분 시스템

두 가지 구성 요소로 구성된 시스템을 연구할 때 농도에 대한 솔루션 속성의 의존성을 그래픽으로 표현하는 방법이 사용됩니다.

이러한 그래픽 이미지를 구성 속성 다이어그램이라고 합니다.

일반적으로 다이어그램은 세로축과 가로축으로 둘러싸인 평면에 맞아야 합니다(그림 5).

쌀. 5. 다이어그램 구성 - 속성

모든 속성(온도, 압력, 밀도, 굴절률 등)은 y축에 표시됩니다.

이원 혼합물의 조성은 가로축에 표시되며, 이는 몰 분율 또는 백분율로 표시될 수 있습니다.

왼쪽 점 하지만성분 A의 100% 함량에 해당, 오른쪽 점 입력성분 B의 100% 함량에 해당합니다. A와 B 사이의 중간 지점은 두 성분으로 구성된 혼합물에 해당합니다. 포인트에서 멀어지면 하지만성분 A의 함량은 감소하지만 성분 B의 함량은 증가한다.

결정질 황은 마름모꼴과 단사정의 두 가지 변형으로 존재할 수 있습니다. 따라서 황은 2개의 결정, 액체 및 증기의 4단계를 형성합니다. 황의 상태 다이어그램은 그림 12.5에 개략적으로 나와 있습니다.
실선은 증기, 액체 및 두 가지 결정 변형의 평형 상태에 대한 조건에 해당하는 4개의 영역으로 다이어그램을 나눕니다. 선 자체는 해당하는 두 단계의 평형 공존이 가능한 조건에 해당합니다. 3개의 상은 점 A, B 및 C에서 열역학적 평형 상태에 있습니다. 또한 과열된 마름모형 황, 과냉각된 액체 황 및 단사정계 황과 평형을 이루는 증기에 대한 과포화 증기가 공존할 수 있는 또 다른 삼중점 O가 있습니다.
점 O에 해당하는 온도와 압력에서 세 상의 화학 포텐셜은 동일합니다. 이로 인해 3개의 열역학적으로 비평형 상태가 준안정계, 즉 계, 즉 상대적으로 안정한 계를 형성할 수 있다. 준안정성은 세 상 중 어느 것도 다른 상으로 넘어가지 않는 경향이 있지만 장기간 노출되거나 단사정계 유황 결정이 도입되면 세 상 모두 단사정계 황으로 이동하며, 이는 다음 조건에서 열역학적으로 안정한 유일한 상입니다. 포인트 오.
준안정 삼중점은 여러 결정 변형을 형성하는 물질만 제공할 수 있습니다. 같은 방식으로 이중 평형은 곡선 OA, OB 및 OS가 해당하는 준안정입니다.
온도가 증가함에 따라 하나의 결정 변형이 다른 변형으로 변경되어야 하는 경우 안정적인 평형 온도 이상으로 약간의 과열이 발생할 수 있습니다. 이것은 하나의 결정 변형에서 다른 변형으로의 전이가 녹는 것만큼 쉽지 않기 때문입니다. 결정이 융점에 도달하기 위해서는 도달된 온도에서 과열된 변형을 일정 시간 유지해야 하지만 더 이상의 열 공급은 격자의 즉각적인 파괴로 이어지기 때문에 과열은 불가능합니다.
유황의 경우 유사한 종속성을 충족합니다. 마름모꼴 유황이 충분히 빨리 가열되면 단사정계 유황으로 변할 시간이 없습니다. 그러나 마름모꼴 유황의 결정 격자는 무제한 과열을 견딜 수 없습니다. RH 곡선에 해당하는 온도에서 결정은 분해되어 액상이 형성되며, 이러한 조건에서는 단사정계 황에 대해서도 불안정합니다. 차례로, OA 및 OS 곡선은 각각 과열 마름모꼴 유황의 승화 곡선과 과냉각 액체 유황의 비등 곡선을 나타냅니다.

깁스 위상 규칙 자유도의 수를 나타냅니다. 에서 평형 열역학 시스템은 구성 요소 수의 차이와 같습니다. 에게 및 위상 수 Ф에 요인 수를 더한 값 피, 균형에 영향을 미치는

위상 규칙을 사용하면 자유도 수를 사용하여 하나, 둘 또는 그 이상의 외부 조건의 변화로 시스템의 동작을 예측하고 주어진 조건에서 평형 상태에 있을 수 있는 최대 위상 수를 계산할 수 있습니다. 위상 규칙을 사용하여 시스템 존재의 열역학적 가능성을 예측할 수 있습니다.

일반적으로 값 피 = 2, 온도와 압력의 두 가지 요소만 고려되기 때문입니다. 다른 요인(전기, 자기, 중력)은 필요에 따라 고려됩니다. 그러면 자유도의 수는

시스템의 온도(또는 압력)가 일정하게 유지되면 상태 매개변수의 수가 하나 더 줄어듭니다.

시스템에서 온도와 압력이 일정하게 유지되면 (피 = 0), 도 수는

1성분 2상 시스템(예: 결정 - 액체, 결정 - 증기, 액체 - 증기)의 자유도 수는 다음과 같습니다.

이는 각 온도가 하나의 단일 압력 값에 해당하고 반대로 2상 단일 구성 요소 시스템의 모든 압력은 엄격하게 정의된 온도에서만 실현된다는 것을 의미합니다.

따라서 공존하는 두 단계의 가열은 동시에 엄격하게 정의된 압력 변화, 즉 압력 변화를 동반해야 합니다. 두 단계의 온도와 압력은 기능적 의존성과 관련이 있습니다. P=f(T).

예 5.1. 물과 염화나트륨으로 구성된 시스템에서 평형 상태에 있을 수 있는 최대 상의 수를 결정하십시오.

해결책. 이 시스템에서 구성 요소의 수 (에게) 2와 같습니다. 따라서, C = = 4 - F. 가장 큰 수의 위상은 가장 작은 자유도에 해당합니다. 자유도는 음수가 될 수 없으므로 가장 작은 값은 에서 0과 같습니다. 따라서 최대 위상 수는 4입니다. 주어진 시스템은 수중 염화나트륨 용액이 얼음, 고체 염 및 수증기와 동시에 평형 상태일 때 이 조건을 충족합니다. 이 상태에서 시스템은 변형이 없습니다(불변). 이 상태는 엄격하게 정의된 온도, 압력 및 용액 농도에서만 달성됩니다.

단일 구성 요소 시스템

~에 에게 = 1 위상 규칙 방정식은 다음 형식을 취합니다.

평형 상태에 하나의 위상이 있는 경우 에서 = 2. 이 경우 시스템은 이변량 ;

2단계 - C = 1, 시스템 일변량;

세 단계 - 에서 = 0, 시스템 불변이다.

외부 조건 또는 시스템 구성에 대한 시스템 상태의 의존성을 나타내는 다이어그램 위상 다이어그램. 압력 사이의 관계( 아르 자형 ), 온도(7) 및 상의 부피(V)는 3차원 상 다이어그램으로 나타낼 수 있습니다. 각 점(이것을 비 유적 점) 이러한 다이어그램에서 일부 평형 상태를 보여줍니다. 일반적으로 평면으로 이 다이어그램의 섹션으로 작업하는 것이 더 편리합니다. r - 티 (에 V = const) 또는 평면 피 - v (에 티 = 상수). 평면에 의한 단면의 경우를 좀 더 자세히 분석해 보자. r - 티 (에 V = 상수).

예를 들어 단일 구성 요소 시스템인 물의 위상 다이어그램을 고려하십시오(그림 5.1).

좌표에서 물의 위상 다이어그램 r - 티 그림에 나와 있습니다. 5.1. 3개로 구성되어 있습니다 위상 필드 - 다양한 분야 (피,티) 물이 얼음, 액체 물 또는 증기와 같은 특정 단계의 형태로 존재하는 값(각각 L, W 및 P로 표시됨). 이러한 단상 영역의 경우 자유도는 2이고 평형은 이변량입니다(C = 3 - 1 = 2). 이것은 시스템을 설명하기 위해, 두 개의 독립 변수 - 온도와 압력. 이러한 변수는 단계의 유형 및 수를 변경하지 않고 이러한 영역에서 독립적으로 변경할 수 있습니다.

위상 필드는 세 개의 경계 곡선으로 구분됩니다.

쌀. 5.1.

곡선 AB - 증발 곡선 , 의존성을 표현 온도에 따른 액체 물의 증기압 (또는 압력에 대한 물의 끓는점 의존성을 나타냄). 즉, 이 라인은 2상 평형 액체 물 - 증기 및 위상 규칙에 따라 계산된 자유도는 다음과 같습니다. C \u003d 3-2 \u003d 1. 이러한 균형 일변 적으로. 이것은 시스템에 대한 완전한 설명을 위해 하나의 변수 온도든 압력이든. 두 번째 변수는 종속적이며 곡선의 모양으로 지정됩니다. lv. 따라서 주어진 온도에 대해 하나의 평형 압력만 존재하거나 주어진 증기압에 대해 하나의 평형 온도만 존재합니다.

선 아래의 점에 해당하는 압력과 온도에서 AB, 액체가 완전히 증발하고 이 영역이 증기 영역입니다.

선 위의 점에 해당하는 압력과 온도에서 AB , 증기는 액체로 완전히 응축됩니다(C = 2). 증발 곡선의 상한 AB 시점에있다 입력, 라고 불리는 임계점 (물 374°C 및 218 atm). 이 온도 이상에서는 액체 및 증기상을 구별할 수 없게 되므로(투명한 액체/증기 계면이 사라짐) Ф = 1입니다.

AC 라인은 얼음 승화 곡선입니다 (때때로 라인이라고 함 승화 ), 의존성을 반영 온도에서 얼음 위의 수증기압. 이 라인은 해당 일변량 얼음 증기 평형 (C = 하나). 라인 위 교류 얼음 영역이 있고 아래가 증기 영역입니다.

선 AD 용융 곡선 , 의존성을 표현 압력에 따른 얼음의 녹는 온도 그리고 해당 일변량 평형 얼음 - 액체 물. 대부분의 물질에 대해 선 기원 후 수직에서 오른쪽으로 벗어나지만 물의 거동은 변칙적입니다. 액체 물은 얼음보다 작은 부피를 차지합니다. 르 샤틀리에 원리에 기초하여, 압력의 증가는 액체의 형성을 향한 평형의 이동을 야기할 것으로 예측할 수 있습니다. 어는점이 떨어지게 됩니다.

GT.-U가 수행한 연구 Bridgman은 고압에서 얼음이 녹는 곡선의 과정을 결정하기 위해 다음이 있음을 보여주었습니다. 얼음의 일곱 가지 다른 수정 수정 , 각각은 첫 번째를 제외하고, 물보다 밀도가 높습니다. 따라서 선의 상한선 기원 후- 얼음 I(일반 얼음), 얼음 III 및 액체 물이 평형을 이루는 지점 D. 이 지점은 -22°C 및 2450 atm입니다.

물의 트리플 포인트 (액체, 얼음, 증기의 3상 균형을 반영한 점) 공기가 없는 상태는 0.0100 ° C 및 4.58 mm Hg입니다. 미술. 자유도 수 C = 3 - 3 = 0이며 이러한 평형을 불변. 매개변수가 변경되면 시스템은 3상을 중단합니다.

공기가 있는 상태에서 3상은 760mmHg에서 평형을 이룹니다. 미술. 및 0°C. 공기 중 삼중점 온도의 감소는 h와 us에서 다음에 의해 발생합니다.

• 1) 1기압에서 액체 상태의 물에서 공기의 기체 성분의 용해도는 삼중점이 0.0024°C 감소합니다.
• 2) 4.58mmHg에서 압력 증가. 미술. 삼중점을 0.0075°C 더 낮추는 최대 1 기압.

결정질 황은 형태로 존재합니다. 둘 수정 - 마름모꼴 (S p) 및 단사정 (에스엠). 따라서 마름모꼴, 단사정상, 액체 및 기체의 4가지 상이 존재할 수 있습니다(그림 5.2).

실선은 증기, 액체 및 두 가지 결정 변형의 4가지 영역을 제한합니다. 선 자체는 해당하는 두 단계의 일변량 평형에 해당합니다. 균형 라인에 유의하십시오.

단사정계 유황 - 용해 수직에서 우측으로 이탈 (물의 위상도와 비교). 이것은 용융물에서 황이 결정화되는 동안, 볼륨 감소. 포인트에서 에이, 비 그리고 에서 세 단계가 평형 상태로 공존합니다(점 하지만 마름모꼴, 단사정 및 증기, 점 입력 - 마름모, 단사정 및 액체, 점 에서 - 단사정, 액체 및 증기). 과열된 마름모꼴 황, 과냉각된 액체 황 및 단사정계 유황과 평형을 이루는 증기에 대해 과포화된 증기의 3상 평형이 있는 지점 O가 하나 더 있음을 쉽게 알 수 있습니다. 이 세 단계가 형성됩니다. 준안정 시스템 , 즉. 상태의 시스템 상대적 안정성. 준안정상이 열역학적으로 안정한 변형으로 변환되는 역학은 매우 느리지만 장기간 노출되거나 단사정계 유황 종자 결정이 도입되면 세 단계 모두 여전히 단사정계 황으로 변환되며 이는 다음 조건에서 열역학적으로 안정합니다. 요점 에 대한. 곡선이 해당하는 평형 OA, OV 그리고 OS (각각 승화, 용융 및 증발 곡선)은 준안정적입니다.

쌀. 5.2.

클라우지우스-클라페이론 방정식

위상 다이어그램(C = 1)에서 2상 평형 선을 따라 이동한다는 것은 압력과 온도의 조정된 변화, 즉 아르 자형 = f(T). 단일 구성 요소 시스템에 대한 이러한 기능의 일반적인 형태는 Clapeyron에 의해 설정되었습니다.

우리가 일변량 평형 물 - 얼음 (선 기원 후 그림에서. 5.1). 평형 조건은 다음과 같습니다. 좌표가 있는 모든 점에 대해 (아르 자형, D) 라인에 속하는 기원 후.

1성분 시스템의 경우 p = dG/dv, 여기서 G- 깁스 자유 에너지, v는 몰수입니다. 식 Δ를 표현해야 함 지=

= Δ H-T Δ 에스 이 목적에 적합하지 않습니다. 피, 티 = 상수 식 (4.3)에 따라

태그쇼다이나믹 제1법칙에 따르면 그리고 열역학 제2법칙 _에 따르면

평형상태에 있음이 분명하다.

평형 상태에서 형성된 얼음의 양은 형성된 물의 양과 같기 때문입니다. 그 다음에

물과 얼음의 몰 부피(몰 수로 나눈 값) 물의 S, 얼음의 S - 물과 얼음의 몰 엔트로피. 결과 표현식을 다음으로 변환합니다.

(5.2)

어디서 ΔSf, ΔVf p - 몰 엔트로피 및 부피의 변화 상전이 (이 경우 얼음 -> 물).

다음 형식의 방정식을 사용하는 것이 더 일반적이기 때문에:

여기서 ΔHf p는 상전이 동안의 엔탈피 변화입니다. ΔV p - 전이 중 몰 부피의 변화; ΔTf p는 전이가 발생하는 온도입니다.

Clapeyron 방정식은 특히 다음 질문에 답할 수 있습니다. 압력에 대한 상전이 온도의 의존성은 무엇입니까 ? 압력은 외부에 있거나 물질의 증발에 의해 생성될 수 있습니다.

예 5.2. 얼음은 액체 상태의 물보다 몰 부피가 더 큰 것으로 알려져 있습니다. 그런 다음 물이 얼 때 ΔVf „ = V | da - V water > 0, 동시에 DHf „ = = DH K < 0, 결정화는 항상 열 방출을 동반하기 때문입니다. 따라서 DHF ' /(티 ΔVph p)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. 이것은 물의 위상도에서 일변량 평형 얼음 - 물의 선이 온도 축과 둔각을 형성해야 함을 의미합니다.

Clausius는 이 경우에 Clapeyron 방정식을 단순화했습니다. 증발 그리고 승화 , 다음을 가정합니다.

대용(Mendeleev - Clapey 방정식에서

ron) Clapeyron 방정식으로:

변수를 분리하면 다음을 얻습니다.

(5.4)

ΔH IS11이 다음에 의존하는 경우 이 방정식을 적분할 수 있습니다. 티. 작은 온도 간격에 대해 ΔH NSP 상수를 취하면

어디 에서 - 적분 상수.

의존성 아르 자형 ~에서 /티 증발열 D # isp를 계산할 수있는 기울기에서 직선을 제공해야합니다.

식 (5.4)의 좌변을 의 한계 내에서 통합합시다. R ( ~ 전에 페이지 2 , 그리고 오른쪽 - G에서 티 2> 저것들. 평형선에 있는 한 지점(p, 7,)에서 액체-증기, 다른 지점- (p 2, T 2):

통합 결과를 형식으로 작성합니다.

(5.6)

때때로 호출 Clausius-Clapeyron 방정식. 두 가지 다른 온도에서의 증기압을 알고 있는 경우 기화열 또는 승화열을 계산하는 데 사용할 수 있습니다.

증발의 엔트로피

증발의 몰 엔트로피 차이와 같음

짐작할 수 있기 때문에

다음 가정은 증기가 이상 기체로 간주된다는 것입니다. 이것은 끓는점에서 액체 증발의 몰 엔트로피의 대략적인 불변성을 의미하며, 이를 트루통의 법칙이라고 합니다.

트루통의 법칙: 모든 액체의 증발 몰 엔트로피는 약 88 JDmol K).

다른 액체의 증발 중에 분자의 결합이나 해리가 없으면 증발 엔트로피는 거의 동일합니다. 수소 결합을 형성하는 화합물(물, 알코올)의 경우 증발 엔트로피는 88 JDmol K)보다 큽니다. Trouton의 규칙을 사용하면 알려진 끓는점에서 액체의 기화 엔탈피를 결정한 다음 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 위상 다이어그램에서 일변량 평형 액체-증기선의 위치를 ​​결정할 수 있습니다.

예 5.3. 끓는점(308.6K)을 알고 298K에서 디에틸 에테르의 증기압을 추정하십시오.

해결책. 반면에 Trouton의 법칙 AS.. rn = 88 JDmol K)에 따르면,

끓는점(T = 308.6K)에서 에테르의 증기압을 고려하여 Clausius-Clapeyron 방정식(5.6)을 적용합니다. 피 = 1기압 그러면 다음이 있습니다. /에서; - 1 \u003d 27.16 x x 10 3 / 8.31 (1 / 308.6 - 1) /티), 또는 안으로 아르 자형 \u003d -3268 / 7 "+ 10.59 (그리고 이것은 에테르의 위상 다이어그램에서 일변량 평형 액체-증기선의 방정식입니다). 따라서, 티 = 298K(25°C), 아르 자형 = 0.25 기압

녹는 엔트로피 다른 물질에 대해 증발 엔트로피만큼 일정하지 않습니다. 이것은 엔트로피로 측정되는 무질서가 기체 상태로의 전환 동안만큼 고체에서 액체 상태로 전환하는 동안만큼 많이 증가하지 않는다는 사실 때문입니다.

제 2 장단일 구성 요소 시스템에 대한 위상 규칙

1성분 시스템(K=1)의 경우 위상 규칙은 다음과 같이 작성됩니다.

C \u003d 3-F . (9)

f = 1이면 C=2, 시스템을 말한다 이변량;
Ф = 2, 그러면 C=1, 시스템 일변량;
Ф = 3, 그러면 C \u003d 0,체계 불변.

압력(p), 온도(T) 및 상의 부피(V) 사이의 관계는 3차원으로 나타낼 수 있습니다. 위상 다이어그램. 각 포인트( 비유적 포인트) 이러한 다이어그램에서 일부 평형 상태를 나타냅니다. 일반적으로 이 다이어그램의 섹션을 p-T 평면(V=const의 경우) 또는 p-V 평면(T=const의 경우)으로 작업하는 것이 더 편리합니다. p-T 평면에 의한 단면의 경우(V=const의 경우)를 좀 더 자세히 살펴보자.

2.1. 물의 위상 다이어그램

좌표 p - T에서 물의 위상 다이어그램은 그림 1에 나와 있습니다. 3개로 구성되어 있습니다 위상 필드- 물이 얼음, 액체 물 또는 증기와 같은 특정 단계의 형태로 존재하는 다른 (p, T) 값의 영역(그림 1에서 각각 L, W 및 P로 표시됨). 이러한 위상 필드는 3개의 경계 곡선으로 구분됩니다.

곡선 AB - 증발 곡선, 의존성 표현 온도에 따른 액체 물의 증기압(또는 반대로 압력에 대한 물의 끓는점 의존성을 나타냄). 즉, 이 라인은 2상평형 (액체 물) D (증기) 및 위상 규칙에 따라 계산 된 자유도는 C \u003d 3-2 \u003d 1입니다. 이 평형을 호출합니다. 일변량. 이것은 시스템에 대한 완전한 설명을 위해 하나의 변수- 온도 또는 압력 주어진 온도에 대해 단 하나의 평형 압력이 있고 주어진 압력에 대해 단 하나의 평형 온도가 있습니다.

선 AB 아래의 지점에 해당하는 압력과 온도에서 액체는 완전히 증발하며 이 영역이 증기 영역입니다. 이 시스템을 설명하려면 단상 영역필요한 두 개의 독립 변수(C \u003d 3-1 \u003d 2): 온도 및 압력.

선 AB 위의 지점에 해당하는 압력과 온도에서 증기는 액체로 완전히 응축됩니다(C = 2). AB 증발 곡선의 상한선은 점 B에 있으며, 이를 임계점(물 374 o C 및 218 atm). 이 온도 이상에서는 액체와 증기상을 구별할 수 없게 되므로(맑은 액체/증기 계면이 사라짐) Ф=1입니다.

AC 라인 - 이것 얼음 승화 곡선(종종 승화선이라고 함), 의존성을 반영 온도에 대한 얼음 위의 수증기압. 이 라인은 해당 일변량평형(얼음) D(증기)(C=1). AC 라인 위에는 얼음 영역이 있고 증기 영역 아래에는 얼음 영역이 있습니다.

선 AD - 용융 곡선, 의존성을 표현 압력에 따른 얼음의 녹는 온도그리고 해당 일변량평형(얼음) D(액체 물). 대부분의 물질에서 선 AD는 수직에서 오른쪽으로 벗어나지만 물의 거동은

그림 1. 물의 위상 다이어그램

이상: 액체 물은 얼음보다 작은 부피를 차지합니다.. 르 샤틀리에 원리에 기초하여, 압력의 증가는 액체의 형성을 향한 평형의 이동을 야기할 것으로 예측할 수 있습니다. 어는점이 떨어지게 됩니다.

고압에서 얼음이 녹는 곡선의 과정을 결정하기 위해 Bridgman이 수행한 연구에 따르면 얼음의 일곱 가지 다른 수정 수정, 각각은 첫 번째를 제외하고, 물보다 밀도가 높은. 따라서 선 AD의 상한선은 얼음 I(보통 얼음), 얼음 III 및 액체 물이 평형을 이루는 점 D입니다. 이 지점은 -22 0 С 및 2450 atm입니다(작업 11 참조).

공기가 없을 때 물의 삼중점(액체, 얼음, 증기의 3상 균형을 반영하는 점)은 0.0100oC 및 4.58mmHg입니다. 자유도 C \u003d 3-3 \u003d 0의 수이며이 평형을 호출합니다. 불변.

공기가 있을 때 3상은 1atm과 0oC에서 평형을 이룹니다. 공기의 삼중점 감소는 다음과 같은 이유 때문입니다.
1. 1 기압에서 액체 물에 대한 공기의 용해도는 삼중점이 0.0024 o C 감소합니다.
2. 4.58mmHg에서 압력 증가. 삼중점을 0.0075 o C 더 낮추는 최대 1 기압.

결정질 황은 형태로 존재합니다. 둘수정 - 마름모꼴(S p) 및 단사정(Sm). 따라서 마름모꼴, 단사정계, 액체 및 기체의 4가지 상이 존재할 수 있습니다(그림 2). 실선은 증기, 액체 및 두 가지 결정 변형의 4가지 영역을 제한합니다. 선 자체는 해당하는 두 단계의 일변량 평형에 해당합니다. 단사정계 황의 평형선은 용융 수직에서 우측으로 이탈(물의 위상도와 비교). 이것은 용융물에서 황이 결정화되는 동안, 볼륨 감소.점 A, B 및 C에서 3상이 평형 상태로 공존합니다(점 A - 마름모꼴, 단사정 및 증기, 점 B - 마름모꼴, 단사정 및 액체, 점 C - 단사정, 액체 및 증기). 점 O가 하나 더 있음을 쉽게 알 수 있으며,

그림 2. 유황상 다이어그램

과열된 마름모꼴 황, 과냉각된 액체 황 및 단사정계 유황과 평형을 이루는 증기에 대해 과포화된 증기의 3단계 평형이 있습니다. 이 세 단계가 형성됩니다. 준안정 시스템, 즉. 상태의 시스템 상대적 안정성. 준안정상이 열역학적으로 안정한 변형으로 변환되는 역학은 매우 느리지만 장기간 노출되거나 단사정계 유황 종자 결정이 도입되면 세 단계 모두 여전히 단사정계 황으로 변환되며 이는 다음 조건에서 열역학적으로 안정합니다. 점 O. OA 곡선이 RH 및 RH(곡선 - 각각 승화, 용융 및 증발)에 해당하는 평형은 준안정입니다.

유황 도표의 경우 두 가지 결정질 수정의 자발적인 상호 변환에 직면하여 진행할 수 있습니다. 앞으로 및 뒤로조건에 따라. 이러한 유형의 변환을 호출합니다. 거울상 이방성(거꾸로 할 수 있는).

오직 일어날 수 있는 결정상의 상호 변형 한 방향으로, 호출된다 모노트로픽(뒤집을 수 없는). 모노트로픽 변환의 예는 백린에서 보라색으로의 전이입니다.

위상 다이어그램(C=1)에서 2상 평형 선을 따라 이동한다는 것은 압력과 온도의 조정된 변화, 즉 p=f(T). 단일 구성 요소 시스템에 대한 이러한 기능의 일반적인 형태는 Clapeyron에 의해 설정되었습니다.

일변량 평형(물) D(얼음)(그림 1의 선 AD)가 있다고 가정합니다. 평형 조건은 다음과 같습니다. 좌표(p, T)가 AD 선에 속하는 점에 대해 물(p, T) = 얼음(p, T)입니다. 1성분 시스템의 경우 =G/n, 여기서 G는 깁스 자유 에너지이고 n은 몰 수(=const)입니다. G=f(p,T)로 표현할 필요가 있다. 공식 G \u003d H-TS는 이 목적에 적합하지 않습니다. 왜냐하면 p에 대해 유도됨, T=const. 일반적으로 Gє H-TS=U+pV-TS. 합과 곱 미분에 대한 규칙을 사용하여 미분 dG를 구합니다. dG=dU+p . dV+V . dp-t . DS-S . 디티. 열역학 제1법칙에 따르면 dU=dQ - dA, dQ=T ​​. dS,a dA= p . dV. 그러면 dG=V 입니다. DP-S. 디티. 분명히, 평형 dG water /n=dG ice /n (n=n water =n ice =const)에서. 그런 다음 v 물. 물의 dp-s. dT=v 얼음. 얼음의 dp-s. dT, 여기서 v 물, v 얼음 - 물과 얼음의 몰(즉, 몰수로 나눈 값) 부피, s 물, s 얼음 - 물과 얼음의 몰 엔트로피. 결과 표현식을 (v water - v ice)로 변환해 보겠습니다. dp = (물 - 얼음) . dT, (10)

또는: dp/dT= s fp / v fp, (11)

여기서 s fp, v fp - 몰 엔트로피 및 부피의 변화 상전이((얼음) (물) 이 경우).

s fp \u003d H fp / T fp 이후로 다음 유형의 방정식이 더 자주 사용됩니다.

여기서 H fp - 상전이 중 엔탈피 변화,
v fp - 전이 중 몰 부피의 변화,
T fp는 전이가 발생하는 온도입니다.

Clapeyron 방정식은 특히 다음 질문에 답할 수 있습니다. 압력에 대한 상전이 온도의 의존성은 무엇입니까?압력은 외부에 있거나 물질의 증발에 의해 생성될 수 있습니다.

예 6 얼음은 액체 물보다 몰 부피가 더 큰 것으로 알려져 있습니다. 그런 다음 물이 얼 때 v fp = v ice - v water > 0, 동시에 H fp = H crist< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

예 7. 상전이(얼음)에 대한 dp/dT의 음수 값 "(물)은 얼음이 0 0 C 미만의 온도에서 압력 하에서 녹을 수 있음을 의미합니다. 이 패턴을 기반으로 영국 물리학자 Tyndall과 Reynolds는 약 100년을 제안했습니다 빙판 위에서 스케이팅의 잘 알려진 용이성과 관련이 있기 전에 스케이트 끝 아래에서 녹는 얼음; 생성된 액체 물은 윤활제 역할을 합니다. Clapeyron 방정식을 사용하여 이것이 사실인지 확인합시다.

물의 밀도 - v \u003d 1 g / cm 3, 얼음의 밀도 - l \u003d 1.091 g / cm 3, 물의 분자량 - M \u003d 18 g / mol. 그 다음에:

V fp \u003d M / in -M / l \u003d 18 / 1.091-18 / 1 \u003d -1.501 cm 3 / mol \u003d -1.501. 10 -6 m 3 / 몰,

얼음 녹는 엔탈피 - Hfp = 6.009 kJ/mol,

T fp \u003d 0 0 C \u003d 273 K.

Clapeyron 방정식에 따르면:

dp / dT \u003d - (6.009.10 3 J / mol) / (273K. 1.501. 10 -6 m 3 / mol) \u003d

146.6. 10 5 Pa/K= -146 atm/K.

이것은 예를 들어 -10 0 C의 온도에서 얼음을 녹이기 위해서는 1460 atm의 압력을 가해야 한다는 것을 의미합니다. 그러나 얼음은 그러한 하중을 견딜 수 없습니다! 따라서 위의 생각은 사실이 아니다. 능선 아래에서 얼음이 녹는 진짜 이유는 마찰 중에 방출되는 열입니다.

Clausius는 이 경우에 Clapeyron 방정식을 단순화했습니다. 증발그리고 안에 증류, 다음을 가정합니다.

2.4. 증발의 엔트로피

증발의 몰 엔트로피 S isp = H isp /T 비등은 S 증기 - S 액체의 차이와 같습니다. S 증기 >> S 액체이므로 S는 S 증기라고 가정할 수 있습니다. 다음 가정은 증기가 이상 기체로 간주된다는 것입니다. 이것은 끓는점에서 액체 증발의 몰 엔트로피의 대략적인 불변성을 의미하며, 이를 트루통의 법칙이라고 합니다.

트루턴의 법칙. 증발의 몰 엔트로피
액체는 약 88J/(mol.K)입니다.

다른 액체의 증발 중에 분자의 결합이나 해리가 없으면 증발 엔트로피는 거의 같습니다. 수소 결합을 형성하는 화합물(물, 알코올)의 경우 증발 엔트로피는 88J/(mol.K)보다 큽니다.

Trouton의 규칙을 사용하면 알려진 끓는점에서 액체의 기화 엔탈피를 결정한 다음 Clausius-Clapeyron 방정식을 사용하여 위상 다이어그램에서 일변량 액체-증기 평형선의 위치를 ​​결정할 수 있습니다.