Vee faasiskeem. Ühekomponendilised süsteemid Clausiuse-Clapeyroni võrrand

See diagramm on näidatud joonisel fig. 6.5. Kõveratega piiratud faasidiagrammi piirkonnad vastavad nendele tingimustele (temperatuurid ja rõhud), mille korral on stabiilne ainult üks aine faas. Näiteks mis tahes temperatuuri ja rõhu väärtuste korral, mis vastavad diagrammi punktidele, mida piiravad BT ja TC kõverad, eksisteerib vesi vedelas olekus. Mis tahes temperatuuril ja rõhul, mis vastavad diagrammi punktidele, mis asuvad allpool AT ja TC kõveraid, eksisteerib vesi auru kujul.

Faasidiagrammi kõverad vastavad tingimustele, mille korral mis tahes kaks faasi on üksteisega tasakaalus. Näiteks TC kõvera punktidele vastavate temperatuuride ja rõhkude juures on vesi ja selle aur tasakaalus. See on veeauru rõhu kõver (vt joonis 3.13). Selle kõvera punktis L" on vedel vesi ja aur tasakaalus temperatuuril 373 K (100 0C) ja rõhul 1 atm (101,325 kPa); punkt X on vee keemistemperatuur rõhul 1 atm. .

AT kõver on jää auru rõhu kõver; sellist kõverat nimetatakse tavaliselt sublimatsioonikõveraks.

Kõver BT on sulamiskõver. See näitab, kuidas rõhk mõjutab jää sulamistemperatuuri: kui rõhk tõuseb, siis sulamistemperatuur veidi langeb. Selline sulamistemperatuuri sõltuvus rõhust on haruldane. Tavaliselt soodustab rõhu tõus tahke aine teket, nagu näeme allpool vaadeldava süsinikdioksiidi faasidiagrammi näitest. Vee puhul viib rõhu tõus vesiniksidemete hävimiseni, mis jääkristallis seovad veemolekule kokku, sundides neid moodustama mahuka struktuuri. Vesiniksidemete hävimise tulemusena tekib tihedam vedelfaas (vt punkt 2.2).

BT kõvera punktis Y on jää tasakaalus veega temperatuuril 273 K (O 0C) ja rõhul 1 atm. See tähistab vee külmumispunkti rõhul 1 atm.

ST-kõver näitab vee aururõhku selle külmumispunktist madalamal temperatuuril. Kuna vesi ei eksisteeri tavaliselt vedelikuna külmumispunktist madalamal temperatuuril, vastab selle kõvera iga punkt metastabiilses olekus veele. See tähendab, et sobival temperatuuril ja rõhul ei ole vesi kõige stabiilsemas (stabiilses) olekus. Nähtust, mis vastab vee olemasolule metastabiilses olekus, mida kirjeldavad selle kõvera punktid, nimetatakse ülejahtumiseks.

Faasidiagrammil on kaks erilist huvipakkuvat punkti. Kõigepealt märgime, et veeauru rõhu kõver lõpeb punktis C. Seda nimetatakse vee kriitiliseks punktiks. Sellest punktist kõrgemal temperatuuril ja rõhul ei saa veeaur rõhu tõusuga vedelaks veeks muuta (vt ka punkt 3.1). Teisisõnu, sellest punktist kõrgemal ei ole vee aur ja vedel vorm enam eristatav. Vee kriitiline temperatuur on 647 K ja kriitiline rõhk 220 atm.

Faasidiagrammi punkti Г nimetatakse kolmikpunktiks. Sel hetkel on jää, vedel vesi ja veeaur omavahel tasakaalus. See punkt vastab temperatuurile 273,16 K ja rõhule 6,03 1000 atm. Ainult kindlaksmääratud temperatuuri ja rõhu väärtuste korral võivad kõik kolm veefaasi eksisteerida koos, olles üksteisega tasakaalus.

Iii võib tekkida kahel viisil: kastest või otse niiskest õhust.

Kastetest härmatise teke. Kaste on vesi, mis moodustub niiske õhu temperatuuri langedes jahtumisel, ületades (atmosfäärirõhul) TC kõverat joonisel fig. 6.5. Härmatis tekib kaste külmumise tagajärjel, kui temperatuur langeb nii palju, et ületab BT kõvera.

Härmatise teke otse niiskest õhust. Kastetest tekib härmatis vaid siis, kui veeauru rõhk ületab kolmikpunkti G rõhu, s.o. rohkem kui 6,03-10-3 atm. Kui veeauru rõhk on sellest väärtusest väiksem, tekib härmatis otse niiskest õhust, ilma eelneva kaste tekkimiseta. Sellisel juhul ilmneb see siis, kui langev temperatuur ületab AT-kõvera joonisel fig. 6.5. Nendel tingimustel moodustub kuiv külm.

SÜSINIKOKSIIDI FAASI DIAGRAMM

See faasiskeem on näidatud joonisel fig. 6.6.

See sarnaneb vee faasidiagrammiga, kuid erineb sellest kahel olulisel viisil.

Esiteks on süsinikdioksiidi kolmikpunkt rõhul, mis on palju suurem kui 1 atm, nimelt 5,11 atm. Seetõttu ei saa süsinikdioksiid eksisteerida vedeliku kujul ühelgi rõhul, mis on sellest väärtusest väiksem. Kui tahket süsinikdioksiidi (kuivjää) kuumutada rõhul 1 atm, sublimeerub see temperatuuril 159 K (-78 °C). See tähendab, et kindlaksmääratud tingimustel läheb tahke süsinikdioksiid vedelast olekust mööda otse gaasifaasi.

Teiseks on erinevus vee faasidiagrammist selles, et BT kõver kaldub paremale, mitte vasakule. Tahkes faasis olevad süsinikdioksiidi molekulid on tihedamalt pakitud kui vedelas faasis. Seetõttu on erinevalt veest tahkel süsinikdioksiidil suurem tihedus kui vedelal. See omadus on tüüpiline enamikule tuntud ainetele. Seega soodustab välisrõhu tõus tahke süsihappegaasi teket. Selle tulemusena põhjustab rõhu tõus asjaolu, et ka sulamistemperatuur tõuseb.

väävli faasiskeem

Sekundis 3.2 märgiti, et kui ühend võib esineda mitmel kristallilisel kujul, siis loetakse sellel polümorfism. Kui mis tahes vaba element (lihtaine) võib eksisteerida mitmel kristallilisel kujul, nimetatakse seda tüüpi polümorfismi allotroopiaks. Näiteks võib väävel esineda kahes allotroopses vormis: a-vorm, millel on ortorombiline kristallstruktuur, ja 3-vorm, millel on monokliiniline kristallstruktuur.

Joonisel fig. 6.7 näitab kahe väävli allotroopse vormi vaba energia (vt ptk. 5) sõltuvust temperatuurist, aga ka selle vedelat vormi. Mis tahes aine vaba energia väheneb temperatuuri tõustes. Väävli puhul on a-allotroopil madalaim vaba energia temperatuuril alla 368,5 K ja järelikult on ta sellistel temperatuuridel kõige stabiilsem. Temperatuuridel 368,5 P (95,5 0C) kuni 393 K (120 0C) on p-allotroop kõige stabiilsem. Kõrgematel temperatuuridel< 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.

Juhtudel, kui element (lihtaine) võib eksisteerida kahes või enamas allotroopses vormis, millest igaüks on teatud vahemikus muutuvates tingimustes stabiilne, loetakse sellel enantiotroopne temperatuur, mille juures kaks enantiotroopi on mõlemaga tasakaalus. teist teist nimetatakse üleminekutemperatuuriks. Väävli enantiotroopse ülemineku temperatuur: rõhk 1 atm on 368,5 K.

Rõhu mõju üleminekutemperatuurile on näidatud joonisel fig. 6.8. Rõhu tõus toob kaasa üleminekutemperatuuri tõusu.

Väävlil on kolm kolmikpunkti – A, B ja C. Näiteks punktis A on kaks tahket ja aurufaasi omavahel tasakaalus. Need kaks tahket faasi on kaks väävli enantiotroopi. Katkendlikud kõverad vastavad metastabiilsetele tingimustele; Näiteks AD kõver on a-väävli aururõhu kõver selle üleminekutemperatuurist kõrgemal temperatuuril.

Teiste elementide enantiotroopia

Väävel ei ole ainus element, millel on enantiotroopia. Tinal on näiteks kaks enantiotroopi – tinahall ja tinavalge. Nende vaheline üleminekutemperatuur rõhul 1 atm on 286,2 K (13,2 °C).

fosfori faasiskeem

Juhtudel, kui mõni vaba element (lihtaine) eksisteerib mitmel kristallilisel kujul, millest ainult üks on stabiilne, loetakse see monotroopseks.

Näide lihtsast ainest, millel on monotroopsus, on fosfor. Sekundis 3.2 märgiti, et fosforil on kolm vormi. Stabiilne monotroop on punane fosfor. Atmosfäärirõhul on see vorm stabiilne kuni temperatuurini 690 K (joon. 6.9). Valge fosfor ja must fosfor on metastabiilsed (ebastabiilsed) monotroopid. Must fosfor võib eksisteerida ainult kõrgel rõhul, mida joonisel fig. 6.9. Fosfori kolmikpunkt on temperatuuril 862,5 K (589,5 °C) ja rõhul 43,1 atm. Sel hetkel on punane fosfor, vedel fosfor ja fosfori aur üksteisega tasakaalus.

Ühekomponentsete süsteemide oleku määravad kaks sõltumatut muutujat: rõhk ja temperatuur.

Tasakaalulise termodünaamilise süsteemi vabadusastmete arv, mida mõjutavad ainult temperatuur ja rõhk, võrdub süsteemi komponentide arvuga miinus faaside arv pluss 2, s.o. S \u003d k - f + 2 (vastavalt Gibbsi faasireeglile).

Ühekomponendilises süsteemis võib korraga eksisteerida kolm faasi: tahke, vedel ja aur ning võimalikud on järgmised kahefaasilised tasakaalud:

1) vedel faas - tahke faas

2) vedel faas - aur

3) tahke faas - aur

Igaüht neist tasakaaluseisunditest iseloomustab teatud kõver P = f(T). Kõverate asukoht määratakse Clausiuse-Clapeyroni võrrandiga:

Tasakaalufaaside oleku graafiline kujutamine erinevatel temperatuuridel ja rõhkudel helistas oleku diagramm .

Süsteemi olekut kujutab tasandi osa, mida nimetatakse faasiväli .

faasivälion sama faasi erinevaid olekuid esindavate punktide asukoht.

Faasiväljad on eraldatud faasijoontega.

Veeseisundi diagramm

Joonis 3. Vee oleku skeem

Vabadusastmete arv selles punktis määratakse valemiga S = k - f + 2 = 1 - 3 + 2 = 0.

Kui üht muutujatest sel hetkel muudetakse, kaob üks faasidest. Näiteks temperatuuri tõstmisel tahke faas kaob. Kuni tahke faas kaob, temperatuur ei muutu.

Pärast tahke faasi kadumist jääb alles kahefaasiline vedeliku-auru süsteem. See on monovariantne st. S = 1 - 2 + 2 = 1.

Seetõttu on seda esindatud faasijoonega.

Liin OS näitab vedeliku-auru tasakaalu. Selles süsteemis saab muuta kas rõhku või temperatuuri. Kui tõstate temperatuuri, siis rõhk tõuseb ja kujundlik punkt liigub kõverat ülespoole OS. Punkt FROM- see on kriitiline punkt, millest kõrgemal vedelik ei saa eksisteerida, sest T = 647,35 K; P = 221,406 Pa.

rida OS võite jätkata kolmikpunktist kaugemale vastupidises suunas KOHTA(rida OD). See vastab auru-ülejahutatud vedeliku tasakaalule, st. näitab aururõhku ülejahutatud vee kohal. See on alati kõrgem kui aururõhk jää kohal. Seetõttu on ülejahutatud vesi jää suhtes ebastabiilne (metastabiilne) faas, mis on selles temperatuurivahemikus stabiilne.

Kui temperatuur langeb (punktis KOHTA) vedelik kaob. Süsteem muutub kahefaasiliseks: jää - aur, monovariant (kõver JSC). Liin OV vastab sulamis- (või kristalliseerumis-) kõverale.

Vabadusastmete arv mis tahes punktis, mis kuulub kahefaasilist tasakaalu peegeldavasse faasiliini, on võrdne 1-ga, s.o. S = 1 - 2 + 2 = 1.

See tähendab, et süsteemis tasakaalu säilitamiseks saab muuta ainult ühte parameetritest (kas temperatuuri või rõhku).

Rõhu sõltuvust temperatuurist kirjeldab Clausius-Clapeyroni võrrand.

Vaatleme selle rakendamise konkreetseid juhtumeid.

A) Tasakaalustatud vedeliku aur; DH kasutamine > 0,

siis

Kuna auru erimoolmaht on suurem vedeliku vastavast mahust, s.o. V p > V w, siis on see alati positiivne. Seetõttu tõuseb aurustumistemperatuur alati rõhu tõustes. Väärtus peegeldab kõvera kallet ja näitab temperatuuri muutust rõhu suurenemisel.

B) Tahke-vedeliku tasakaal; DН pl (kõver OV)

; DV \u003d (V W - V TV) - väga väike

Seetõttu on ka tahke-vedeliku tasakaalukõver väga suur ( OV) tõuseb järsult.

Tuleb märkida, et selliste ainete nagu vesi, vismuti ja galliumi tihedus tahkes olekus on väiksem kui jahutatud olekus.

Nende jaoks on V W >V TV, s.o. V W - V TV< 0

Seetõttu on tuletis negatiivne ja sulamiskõver kaldub mõnevõrra vasakule.

Väävli oleku diagramm

Ühekomponentsetes süsteemides saab olla ainult üks auru ja üks vedelfaas ja tahkeid faase võib olla mitu. Näiteks väävlil on kaks modifikatsiooni: rombikujuline S teemant ja monokliiniline S monokli(Joonis 4).

Riis. 4. Väävli olekuskeem

Tavalise väävli kuumutamisel üle 95,5 0 C muutub see järk-järgult monokliiniliseks S monokli

Seega on väävli võimalike faaside arv 4: rombiline (tahke), monokliiniline (tahke), vedel ja aur.

Tahked jooned jagavad diagrammi neljaks piirkonnaks:

ülaltoodud ala DAVE– ühefaasiline rombilise tahke väävli piirkond;

ABC– tahke monokliinilise väävli ühefaasiline piirkond;

EBCF- ühefaasiline väävli ala vedelas olekus;

ala allpool JAH– aurulise väävli ühefaasiline piirkond.

Selle diagrammi iga kõver peegeldab vastavaid faasitasakaalu:

AB - S romb S monokli

BC – S monocle S vedelik

AC – S monokli S paar

AD - S romb S aur

BE - S romb S vedelik

CF – S vedel S aur

Punktis A: S rombi S monokli S paar

B: S romb S monokli S vedelik

C: S monokli S vedelik S aur

Vabadusastmete arv nendes punktides on 0: S = 1 - 3 + 2 = 0

Eeldatakse, et tasakaalule vastav neljas punkt

S monokli S vedelik S aur

praktiliselt raske rakendada, sest See tasakaal on metastabiilne.

Kõigi nelja faasi tasakaal

S romb S monokli S vedelik S aur

ei pruugi mingil juhul olla teostatav, tk. selle tasakaalu faasireegel toob kaasa negatiivse vabadusastmete arvu:

S = 1 - 4 + 2 = - 1

Seega võib väävel kuumutamisel muutuda rombikujulisest monokliinseks. Võimalik on ka pöördprotsess, s.t. jahutamisel väävli üleminek monokliinselt S-monokli S-rombile.

Seega kulgevad väävli ühe kristalse vormi vastastikused muundumised teiseks pöörduvalt.

Kui sellel kristalse aine modifikatsioonil on omadus muuta välised tingimused (näiteks temperatuur) teiseks modifikatsiooniks ja endiste tingimuste taastamisel naasta algse modifikatsiooni juurde, siis nimetatakse selliseid polümorfseid teisendusi. enantiotroopne ).

Enantiotroopse faasisiirde näide on rombilise väävli ja monokliinilise väävli vastastikuse ülemineku protsess.

Nimetatakse modifikatsioonide teisendusi, mis võivad kulgeda ühes suunas monotroopne (bensofenoon).

Kahekomponendilised süsteemid

Kahest komponendist koosnevate süsteemide uurimisel kasutatakse lahuse mis tahes omaduse sõltuvuse kontsentratsioonist graafilise kujutamise meetodit.

Sellist graafilist pilti nimetatakse kompositsiooni-omaduste diagrammiks.

Tavaliselt peaks diagramm mahtuma tasapinnale, mida piiravad ordinaat- ja abstsisstelljed (joonis 5).

Riis. 5. Diagrammi koostis - omadus

Kõik omadused (temperatuur, rõhk, tihedus, murdumisnäitaja jne) kantakse y-teljele.

Abstsissteljele kantakse binaarse segu koostis, mida saab väljendada mooliosades või protsentides.

vasak punkt AGA vastab 100% komponendi A sisaldusele, parem punkt IN vastab 100% komponendi B sisaldusele. Vahepunktid A ja B vahel vastavad kahest komponendist koosnevatele segudele. Kui liigute punktist eemale AGA komponendi A sisaldus väheneb, kuid komponendi B sisaldus suureneb.

Kristalliline väävel võib esineda kahes modifikatsioonis - rombilise ja monokliinse. Seetõttu moodustab väävel neli faasi - kaks kristalset, vedelat ja auru. Väävli olekudiagramm on skemaatiliselt näidatud joonisel 12.5.
Tahked jooned jagavad diagrammi neljaks piirkonnaks, mis vastavad auru, vedeliku ja kahe kristallilise modifikatsiooni tasakaaluoleku tingimustele. Jooned ise, mis vastavad tingimustele, mille korral on võimalik kahe vastava faasi tasakaalustatud kooseksisteerimine. Kolm faasi on punktides A, B ja C termodünaamilises tasakaalus. Lisaks on veel üks kolmikpunkt O, milles võivad koos eksisteerida ülekuumendatud rombiline väävel, ülejahutatud vedel väävel ja monokliinilise väävliga tasakaalus oleva auru suhtes üleküllastunud aur.
Kolme faasi keemilised potentsiaalid punktile O vastaval temperatuuril ja rõhul on samad. Tänu sellele võivad kolm termodünaamiliselt mittetasakaalufaasi moodustada metastabiilse süsteemi, st süsteemi, st süsteemi, mis on suhtelises stabiilsuses. Metastabiilsus seisneb selles, et ükski kolmest faasist ei kipu üle minema teiseks, kuid pikaajalisel kokkupuutel või monokliinilise väävli kristallide sisestamisel lähevad kõik kolm faasi monokliiniliseks väävliks, mis on ainuke termodünaamiliselt stabiilne faas vastavates tingimustes. punkt O.
Metastabiilsed kolmikpunktid võivad anda ainult neid aineid, mis moodustavad mitu kristallilist modifikatsiooni. Samamoodi on metastabiilsed topelttasakaalu, millele vastavad kõverad OA, OB ja OS.
Kui üks kristalne modifikatsioon peaks temperatuuri tõusuga muutuma teiseks, on võimalik ülekuumenemine üle stabiilse tasakaalutemperatuuri. Seda seetõttu, et üleminek ühelt kristalliliselt modifikatsioonilt teisele ei saa olla nii lihtne kui sulamine. ülekuumendatud modifikatsiooni tuleb hoida mõnda aega saavutatud temperatuuril, et kristallid jõuaksid sulamistemperatuurini, kuid ülekuumenemine on võimatu, kuna igasugune edasine soojusvarustus viib võre kohese hävimiseni.
Sarnaseid sõltuvusi kohtame ka väävli puhul. Kui rombiväävlit kuumutatakse piisavalt kiiresti, pole sellel aega monokliinseks väävliks muutuda. Rombilise väävli kristallvõre aga ei talu piiramatut ülekuumenemist. RH kõverale vastavatel temperatuuridel lagunevad kristallid vedela faasi moodustumisega, mis nendes tingimustes on samuti ebastabiilne monokliinse väävli suhtes. OA ja OS kõverad omakorda esindavad vastavalt ülekuumendatud rombväävli sublimatsioonikõverat ja ülejahutatud vedela väävli keemiskõverat.

Gibbsi faasireegel väidab, et vabadusastmete arv FROM tasakaalu termodünaamiline süsteem on võrdne komponentide arvu vahega TO ja faaside arv Ф pluss tegurite arv P, mõjutab tasakaalu

Faasireegel võimaldab vabadusastmete arvu abil ennustada süsteemi käitumist ühe, kahe või enama välise tingimuse muutumisel ja arvutada välja maksimaalne faaside arv, mis antud tingimustes võib tasakaalus olla. Faasireeglit kasutades saab ennustada süsteemi olemasolu termodünaamilist võimalust.

Tavaliselt väärtus P = 2, kuna arvesse võetakse ainult kahte tegurit: temperatuuri ja rõhku. Muid tegureid (elektrilised, magnetilised, gravitatsioonilised) võetakse arvesse vastavalt vajadusele. Siis on vabadusastmete arv

Kui temperatuur (või rõhk) süsteemis jääb konstantseks, vähendatakse olekuparameetrite arvu veel ühe võrra

Kui temperatuur ja rõhk hoitakse süsteemis konstantsena (P = 0), siis kraadide arv on

Ühekomponendilise kahefaasilise süsteemi (näiteks kristall - vedelik, kristall - aur, vedelik - aur) vabadusastmete arv on võrdne

See tähendab, et iga temperatuur vastab ühele rõhu väärtusele ja vastupidi, mis tahes rõhk kahefaasilises ühekomponendilises süsteemis realiseerub ainult rangelt määratletud temperatuuril.

Seetõttu peab mis tahes kahe samaaegselt eksisteeriva faasi kuumutamisega kaasnema samaaegselt rangelt määratletud rõhumuutus, s.t. kahe faasi temperatuur ja rõhk on seotud funktsionaalse sõltuvusega P=f(T).

Näide 5.1. Määrake suurim arv faase, mis võivad olla tasakaalus veest ja naatriumkloriidist koosnevas süsteemis.

Lahendus. Selles süsteemis komponentide arv (TO) võrdub kahega. Järelikult C = = 4 - F. Suurim faaside arv vastab väikseimale vabadusastmete arvule. Kuna vabadusastmete arv ei saa olla negatiivne, siis väikseim väärtus FROM võrdub nulliga. Seetõttu on maksimaalne faaside arv neli. Antud süsteem rahuldab selle tingimuse, kui naatriumkloriidi lahus vees on tasakaalus samaaegselt jää, tahke soola ja veeauruga. Selles olekus on süsteem variantidevaba (invariantne), st. see olek saavutatakse ainult rangelt määratletud temperatuuril, rõhul ja lahuse kontsentratsioonil.

Ühekomponendilised süsteemid

Kell TO = 1, saab faasireegli võrrand kuju

Kui tasakaalus on üks faas, siis FROM = 2. Sel juhul ütleme, et süsteem kahevariantne ;

kahefaasiline - C = 1, süsteem monovariant;

kolm faasi - FROM = 0, süsteem on muutumatu.

Nimetatakse diagrammi, mis väljendab süsteemi oleku sõltuvust välistingimustest või süsteemi koostisest faasiskeem. Surve suhe ( R ), temperatuuri (7) ja faasi mahtu (V) saab esitada kolmemõõtmelise faasidiagrammiga. Iga punkt (neid nimetatakse kujundlik täpp) sellisel diagrammil on kujutatud mingit tasakaaluolekut. Tavaliselt on selle diagrammi lõikudega mugavam töötada tasapinnaga r - T (at V = const) või tasapind p - v (at T = konst). Analüüsime üksikasjalikumalt lõigu juhtumit tasapinna järgi r - T (at V = konst).

Vaatleme näitena ühekomponendilise süsteemi - vee - faasidiagrammi (joonis 5.1).

Vee faasiskeem koordinaatides r - T näidatud joonisel fig. 5.1. See koosneb kolmest faasiväljad - mitmesugused valdkonnad (p, t) väärtused, mille juures vesi eksisteerib teatud faasi kujul - jää, vedel vesi või aur (tähistatakse vastavalt tähtedega L, W ja P). Nende ühefaasiliste piirkondade puhul on vabadusastmete arv kaks, tasakaal on kahevariandiline (C = 3 - 1 = 2). See tähendab, et süsteemi kirjeldamiseks kaks sõltumatut muutujat - temperatuur ja rõhk. Neid muutujaid saab nendes piirkondades iseseisvalt muuta, ilma faaside tüüpi ja arvu muutmata.

Faasiväljad on eraldatud kolme piirkõveraga.

Riis. 5.1.

Kõver AB - aurustumiskõver , väljendab sõltuvust Vedela vee aururõhk temperatuuril (või tähistab vee keemistemperatuuri sõltuvust rõhust). Teisisõnu, see rida vastab kahefaasiline tasakaalus vedel vesi - aur ja faasireegli järgi arvutatud vabadusastmete arv on C \u003d 3 - 2 \u003d 1. Selline tasakaal monovariantselt. See tähendab, et süsteemi täielikuks kirjeldamiseks piisab ainult määratlemisest üks muutuja kas temperatuur või rõhk. Teine muutuja on sõltuv, selle annab kõvera kuju lv. Seega on antud temperatuuri puhul ainult üks tasakaalurõhk või antud aururõhu puhul ainult üks tasakaalutemperatuur.

Rõhk ja temperatuur, mis vastavad punktidele allpool joont AB, vedelik aurustub täielikult ja see ala on auruala.

Rõhk ja temperatuur, mis vastavad punktidele ülalpool joont AB , kondenseerub aur täielikult vedelikuks (C = 2). Aurustumiskõvera ülempiir AB on punktis IN, mida nimetatakse kriitiline punkt (vee jaoks 374°C ja 218 atm). Üle selle temperatuuri muutuvad vedeliku ja auru faasid eristamatuteks (selge vedeliku/auru liides kaob), seega Ф = 1.

Vahelduvvoolu joon on jää sublimatsioonikõver (mõnikord nimetatakse seda ka jooneks sublimatsioon ), peegeldades sõltuvust veeauru rõhk üle jää temperatuuril. See rida vastab monovariant jää-auru tasakaal (C = üks). joone kohal AC asub jää piirkond, allpool on auru piirkond.

Line AD sulamiskõver , väljendab sõltuvust jää sulamistemperatuur rõhul ja vastab monovariant tasakaalujää - vedel vesi. Enamiku ainete puhul joon AD kaldub vertikaalselt paremale, kuid vee käitumine on ebanormaalne: vedel vesi omab väiksemat mahtu kui jää. Le Chatelier’ printsiibist lähtudes võib ennustada, et rõhu tõus põhjustab tasakaalu nihke vedeliku tekke suunas, s.t. külmumispunkt langeb.

Uurimistöö, mille viis läbi GT.-U. Bridgman, et määrata jää sulamiskõvera kulgu kõrgel rõhul, näitas, et on olemas seitse erinevat jää kristallilist modifikatsiooni , millest igaüks, välja arvatud esimene, tihedam kui vesi. Seega joone ülempiir AD- punkt D, kus jää I (tavaline jää), jää III ja vedel vesi on tasakaalus. See punkt on -22 °C ja 2450 atm.

Kolmekordne veepunkt (punkt, mis peegeldab kolme faasi – vedeliku, jää ja auru – tasakaalu) on õhu puudumisel 0,0100 °C ja 4,58 mm Hg juures. Art. Vabadusastmete arv C = 3 - 3 = 0 ja sellist tasakaalu nimetatakse muutumatu. Kui mõnda parameetrit muudetakse, lakkab süsteem olemast kolmefaasiline.

Õhu juuresolekul on kolm faasi tasakaalus 760 mmHg juures. Art. ja 0 °C. Õhu kolmikpunkti temperatuuri langus on tingitud järgmistest asjaoludest h ja us ning:

• 1) õhu gaasiliste komponentide lahustuvus vedelas vees rõhul 1 atm, mis viib kolmikpunkti vähenemiseni 0,0024°C võrra;
• 2) rõhu tõus 4,58 mm Hg-lt. Art. kuni 1 atm, mis vähendab kolmikpunkti veel 0,0075°C võrra.

Kristalliline väävel eksisteerib kujul kaks muudatused - rombiline (S p) ja monokliiniline (S M). Seetõttu on võimalik nelja faasi olemasolu: rombiline, monokliiniline, vedel ja gaasiline (joon. 5.2).

Tahked jooned piiravad nelja piirkonda: aur, vedelik ja kaks kristallilist modifikatsiooni. Jooned ise vastavad kahe vastava faasi monovariantsele tasakaalule. Pange tähele, et tasakaalujoon

monokliiniline väävel - sula kaldus vertikaalist paremale (võrrelge vee faasidiagrammiga). See tähendab, et väävli kristalliseerumisel sulatisest helitugevuse vähendamine. Punktides A, B Ja FROM Kolm faasi eksisteerivad koos tasakaalus (punkt AGA rombiline, monokliiniline ja aur, punkt IN - rombiline, monokliiniline ja vedel, punkt FROM - monokliiniline, vedelik ja aur). On lihtne näha, et on veel üks punkt O, milles on tasakaal kolmest faasist - ülekuumendatud rombiline väävel, ülejahutatud vedel väävel ja auru suhtes üleküllastunud aur, mis on tasakaalus monokliinilise väävliga. Need kolm faasi moodustuvad metastabiilne süsteem , st. süsteem osariigis suhteline stabiilsus. Metastabiilsete faaside muutumise kineetika termodünaamiliselt stabiilseks modifikatsiooniks on äärmiselt aeglane, kuid pikaajalise kokkupuute või monokliinilise väävli idukristallide sissetoomise korral muutuvad kõik kolm faasi siiski monokliiniliseks väävliks, mis on termodünaamiliselt stabiilne tingimustel, mis vastavad punkt KOHTA. Tasakaalud, millele kõverad vastavad OA, OV Ja OS (vastavalt sublimatsiooni-, sulamis- ja aurustumiskõverad), on metastabiilsed.

Riis. 5.2.

Clausius-Clapeyroni võrrand

Liikumine mööda kahefaasilise tasakaalu jooni faasidiagrammil (C = 1) tähendab rõhu ja temperatuuri koordineeritud muutust, s.t. R = f(T). Sellise funktsiooni üldkuju ühekomponentsete süsteemide jaoks kehtestas Clapeyron.

Oletame, et meil on monovariantne vee-jää tasakaalu (joon AD joonisel fig. 5.1). Tasakaalutingimus näeb välja selline: mis tahes koordinaatidega punkti jaoks (R, D) liini kuulumine AD.

Ühekomponendilise süsteemi puhul p = dG/dv, kus G- Gibbsi vaba energia ja v on moolide arv. Vajadus ExpressFormula Δ G=

= Δ H-T Δ S ei sobi selleks otstarbeks, kuna see oli aretatud p, T = konst. Kooskõlas võrrandiga (4.3)

Tagsodünaamika esimese seaduse järgi ja vastavalt termodünaamika teisele seadusele _ ja siis

On selge, et tasakaalus

kuna tasakaaluseisundis moodustunud jää hulk on võrdne moodustunud vee hulgaga). Siis

Molaarsed (st jagatud moolide arvuga) vee ja jää mahud; S veest, S jääst – vee ja jää molaarsed entroopiad. Teisendame saadud avaldise järgmiseks

(5.2)

kus ΔSf, ΔVf p - molaarse entroopia ja ruumala muutus at faasisiire (sel juhul jää -> vesi).

Kuna tavalisem on kasutada järgmist võrrandivormi:

kus ΔHf p on entalpia muutus faasisiirde ajal; ΔV p - molaarmahu muutus ülemineku ajal; ΔTf p on temperatuur, mille juures üleminek toimub.

Clapeyroni võrrand võimaldab eelkõige vastata järgmisele küsimusele: milline on faasisiirde temperatuuri sõltuvus rõhust ? Rõhk võib olla väline või tekkida aine aurustumisel.

Näide 5.2. On teada, et jääl on suurem molaarmaht kui vedelal veel. Siis, kui vesi külmub, ΔVf „ = V | da - V vesi > 0, samal ajal DHf „ = = DH K < 0, kuna kristalliseerumisega kaasneb alati soojuse eraldumine. Seetõttu DHF „ /(T ΔVph p)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. See tähendab, et vee faasidiagrammil olev monovariantse tasakaalu jää-vesi joon peaks moodustama temperatuuriteljega nürinurga.

Clausius lihtsustas antud juhul Clapeyroni võrrandit aurustumine Ja sublimatsioonid , eeldades et:

Asendaja (Mendelejevi - Clapey võrrandist

ron) Clapeyroni võrrandisse:

Eraldades muutujad, saame

(5.4)

Seda võrrandit saab integreerida, kui ΔH IS11 sõltuvus on T. Väikese temperatuurivahemiku jaoks võime siis võtta ΔH NSP konstanti

kus FROM - integratsioonikonstant.

Sõltuvus sisse R alates /T peaks andma sirge, mille kaldest on võimalik arvutada aurustumissoojust D # isp.

Integreerime võrrandi (5.4) vasaku poole piirides R ( enne lk 2, ja õige - G-st kuni T 2> need. ühest punktist (p, 7,) mis asub tasakaalujoonel vedelik - aur, teise - (lk 2, T 2):

Lõimimise tulemuse kirjutame vormile

(5.6)

mõnikord kutsutakse Clausius-Clapeyroni võrrand. Seda saab kasutada aurustumis- või sublimatsioonisoojuse arvutamiseks, kui on teada aururõhk kahel erineval temperatuuril.

Aurustumise entroopia

Aurustumise molaarne entroopia võrdne vahega

Sest seda võib eeldada

Järgmine eeldus on, et auru peetakse ideaalseks gaasiks. See viitab vedeliku keemistemperatuuril aurustumise molaarse entroopia ligikaudsele püsivusele, mida nimetatakse Troutoni reegliks.

Troutoni reegel: mis tahes vedeliku aurustumise molaarne entroopia on umbes 88 JDmol K).

Kui erinevate vedelike aurustumisel ei toimu molekulide assotsieerumist ega dissotsiatsiooni, siis on aurustumise entroopia ligikaudu sama. Vesiniksidemeid moodustavate ühendite (vesi, alkoholid) puhul on aurustumisentroopia suurem kui 88 JDmol K). Troutoni reegel võimaldab määrata teadaolevast keemistemperatuurist lähtuva vedeliku aurustumise entalpia ja seejärel Clausius-Clapeyroni võrrandi abil määrata faasidiagrammil vedeliku-auru monovariantse tasakaalu joone asukoht.

Näide 5.3. Hinnake aururõhk dietüüleetri kohal temperatuuril 298 K, teades selle keemistemperatuuri (308,6 K).

Lahendus. Troutoni reegli kohaselt AS.. rn = 88 JDmol K), teisest küljest,

Rakendame Clausius-Clapeyroni võrrandit (5.6), võttes arvesse, et keemise ajal (T = 308,6 K) on eetri aururõhk p = 1 atm. Siis on meil: In /; - 1 \u003d 27,16 x x 10 3 / 8,31 (1 / 308,6 - 1 /T), või In R \u003d -3268 / 7 "+ 10,59 (ja see on eetri faasidiagrammi monovariantse tasakaaluvedeliku ja auru joone võrrand). Seega T = 298 K (25 °C), R = 0,25 atm.

Sulamise entroopia ei ole erinevate ainete puhul nii konstantne kui aurustumise entroopia. See on tingitud asjaolust, et häire (mida mõõdetakse entroopiaga) ei suurene nii palju üleminekul tahkest olekust vedelasse kui üleminekul gaasilisse olekusse.

2. peatükkÜhekomponendilise süsteemi faasireegel

Ühekomponendilise süsteemi jaoks (K=1) kirjutatakse faasireegel järgmiselt

C \u003d 3-F . (9)

Kui f = 1, siis C=2, ütleme, et süsteem kahevariantne;
Ф = 2, siis C=1, süsteem monovariant;
Ф = 3, siis C \u003d 0, süsteem muutumatu.

Suhet rõhu (p), temperatuuri (T) ja faasi ruumala (V) vahel võib esitada kolmemõõtmelisena. faasiskeem. Iga punkt (nn kujundlik punkt) kujutab sellisel diagrammil mingit tasakaaluolekut. Tavaliselt on mugavam töötada selle diagrammi lõikudega p-T tasapinnal (V = const) või p-V tasapinnal (T = const). Vaatleme üksikasjalikumalt p-T tasapinna järgi lõigu juhtumit (kui V=const).

2.1. Vee faasiskeem

Vee faasidiagramm koordinaatides p - T on näidatud joonisel 1. See koosneb 3-st faasiväljad- erineva (p, T)-väärtusega alad, milles vesi eksisteerib teatud faasina - jää, vedel vesi või aur (joonisel 1 tähistatud vastavalt tähtedega L, W ja P). Need faasiväljad on eraldatud 3 piirkõveraga.

Kõver AB - aurustumiskõver, väljendab sõltuvust Vedela vee aururõhk temperatuuril(või vastupidi, esindab vee keemistemperatuuri sõltuvust rõhust). Teisisõnu, see rida vastab kahefaasiline tasakaal (vedel vesi) D (aur) ja faasireegli järgi arvutatud vabadusastmete arv on C \u003d 3 - 2 \u003d 1. Seda tasakaalu nimetatakse nn. monovariant. See tähendab, et süsteemi täielikuks kirjeldamiseks piisab ainult määratlemisest üks muutuja- kas temperatuur või rõhk, sest antud temperatuuri jaoks on ainult üks tasakaalurõhk ja antud rõhul ainult üks tasakaalutemperatuur.

Rõhul ja temperatuuridel, mis vastavad punktidele, mis on allpool joont AB, aurustub vedelik täielikult ja see piirkond on aurupiirkond. Süsteemi kirjeldamiseks selles ühefaasiline ala vajalik kaks sõltumatut muutujat(C \u003d 3 - 1 \u003d 2): temperatuur ja rõhk.

Rõhul ja temperatuuridel, mis vastavad punktidele üle joone AB, kondenseerub aur täielikult vedelikuks (C = 2). AB aurustumiskõvera ülempiir on punktis B, mida nimetatakse kriitiline punkt(vee jaoks 374 o C ja 218 atm). Üle selle temperatuuri muutuvad vedeliku ja auru faasid eristamatuteks (kaob selge vedeliku/auru liides), seega Ф=1.

AC liin - see jää sublimatsioonikõver(mõnikord nimetatakse seda sublimatsioonijooneks), peegeldades sõltuvust veeauru rõhk temperatuuril jääst kõrgem. See rida vastab monovariant tasakaal (jää) D (aur) (C=1). Vahelduvvoolu joonest kõrgemal asub jää piirkond, allpool auru piirkond.

Liin AD - sulamiskõver, väljendab sõltuvust jää sulamistemperatuur rõhul ja vastab monovariant tasakaal (jää) D (vedel vesi). Enamiku ainete puhul kaldub joon AD vertikaalist paremale, kuid vee käitumine

Joonis 1. Vee faasiskeem

ebanormaalne: vedel vesi on väiksema mahuga kui jää. Le Chatelier’ printsiibist lähtudes võib ennustada, et rõhu tõus põhjustab tasakaalu nihke vedeliku tekke suunas, s.t. külmumispunkt langeb.

Bridgmani tehtud uuringud jää sulamiskõvera käigu määramiseks kõrgel rõhul näitasid, et seitse erinevat jää kristallilist modifikatsiooni, millest igaüks, välja arvatud esimene, tihedam kui vesi. Seega on sirge AD ülempiir punkt D, kus jää I (tavaline jää), jää III ja vedel vesi on tasakaalus. See punkt on -22 0 С ja 2450 atm juures (vt ülesanne 11).

Vee kolmikpunkt (punkt, mis peegeldab kolme faasi – vedeliku, jää ja auru – tasakaalu) õhu puudumisel on 0,0100 o C ja 4,58 mm Hg juures. Vabadusastmete arv C \u003d 3-3 \u003d 0 ja seda tasakaalu nimetatakse muutumatu.

Õhu juuresolekul on kolm faasi tasakaalus 1 atm ja 0 o C juures. Õhu kolmikpunkti vähenemine on tingitud järgmistest põhjustest:
1. õhu lahustuvus vedelas vees rõhul 1 atm, mis toob kaasa kolmikpunkti vähenemise 0,0024 o C võrra;
2. rõhu tõus 4,58 mm Hg-lt. kuni 1 atm, mis vähendab kolmikpunkti veel 0,0075 o C võrra.

Kristalliline väävel eksisteerib kujul kaks muudatused - rombiline(S p) ja monokliiniline(S m). Seetõttu on võimalik nelja faasi olemasolu: rombiline, monokliiniline, vedel ja gaasiline (joonis 2). Tahked jooned piiravad nelja piirkonda: aur, vedelik ja kaks kristallilist modifikatsiooni. Jooned ise vastavad kahe vastava faasi monovariantsele tasakaalule. Pange tähele, et monokliinilise väävli tasakaalujoon on sulanud kaldus vertikaalist paremale(võrrelge vee faasidiagrammiga). See tähendab, et väävli kristalliseerumisel sulatisest helitugevuse vähendamine. Punktides A, B ja C eksisteerivad tasakaalus 3 faasi (punkt A - rombiline, monokliiniline ja aur, punkt B - rombiline, monokliiniline ja vedelik, punkt C - monokliiniline, vedelik ja aur). On lihtne näha, et on veel üks punkt O,

Joonis 2. Väävli faasi diagramm

milles on tasakaal kolmest faasist – ülekuumendatud rombiline väävel, ülejahutatud vedel väävel ja auru suhtes, mis on monokliinilise väävliga tasakaalus oleva auru suhtes üleküllastunud. Need kolm faasi moodustuvad metastabiilne süsteem, st. süsteem osariigis suhteline stabiilsus. Metastabiilsete faaside muutumise kineetika termodünaamiliselt stabiilseks modifikatsiooniks on äärmiselt aeglane, kuid pikaajalise kokkupuute või monokliinilise väävli idukristallide sissetoomise korral muutuvad kõik kolm faasi siiski monokliiniliseks väävliks, mis on termodünaamiliselt stabiilne tingimustel, mis vastavad punkt O. Tasakaalud, millele OA kõverad vastavad RH ja RH (kõverad – vastavalt sublimatsioonid, sulamine ja aurustamine), on metastabiilsed.

Väävli diagrammi puhul seisame silmitsi kahe kristallilise modifikatsiooni spontaanse vastastikuse teisenemisega, mis võib edasi minna edasi ja tagasi olenevalt tingimustest. Seda tüüpi teisendust nimetatakse enantiotroopne(pööratav).

Kristalliliste faaside vastastikused muundumised, mis võivad toimuda ainult ühes suunas, kutsutakse monotroopne(pöördumatu). Monotroopse transformatsiooni näide on valge fosfori üleminek violetseks.

Liikumine mööda kahefaasilise tasakaalu jooni faasidiagrammil (C=1) tähendab rõhu ja temperatuuri koordineeritud muutust, s.t. p=f(T). Sellise funktsiooni üldkuju ühekomponentsete süsteemide jaoks kehtestas Clapeyron.

Oletame, et meil on monovariantne tasakaal (vesi) D (jää) (joon AD joonisel 1). Tasakaalutingimus näeb välja selline: mis tahes punktis, mille koordinaadid (p, T) kuuluvad joonele AD, on vesi (p, T) = jää (p, T). Ühekomponendilise süsteemi puhul =G/n, kus G on Gibbsi vaba energia ja n on moolide arv (=const). On vaja väljendada G=f(p,T). Valem G \u003d H-T S ei sobi selleks otstarbeks, kuna tuletatud p jaoks, T=konst. Üldiselt on Gє H-TS = U+pV-TS. Leia diferentsiaal dG, kasutades summa ja korrutise diferentsiaali reegleid: dG=dU+p . dV+V . dp-T. dS-S. dT. Termodünaamika 1. seaduse kohaselt dU=dQ - dA ja dQ=T. dS,a dA= p. dV. Siis dG=V. dp-S. dT. Ilmselgelt on tasakaalus dG vesi /n=dG jää /n (n=n vesi =n jää =konst). Siis v vesi. dp-s vett. dT = v jää. dp-s jää. dT, kus v vesi, v jää - molaarsed (st jagatud moolide arvuga) vee ja jää mahud, s vesi, s jää - vee ja jää molaarsed entroopiad. Teisendame saadud avaldise (v vesi - v jää). dp = (s vesi - s jää) . dT, (10)

või: dp/dT= s fp / v fp, (11)

kus s fp, v fp - molaarse entroopia ja ruumala muutused at faasisiire((jää) (vesi) antud juhul).

Kuna s fp \u003d H fp / T fp, kasutatakse sagedamini järgmist tüüpi võrrandit:

kus H fp - entalpia muutub faasisiirde ajal,
v fp - molaarmahu muutus ülemineku ajal,
T fp on temperatuur, mille juures üleminek toimub.

Clapeyroni võrrand võimaldab eelkõige vastata järgmisele küsimusele: milline on faasisiirde temperatuuri sõltuvus rõhust? Rõhk võib olla väline või tekkida aine aurustumisel.

Näide 6. Jääl on teadaolevalt suurem molaarmaht kui vedelal veel. Siis kui vesi külmub v fp = v jää - v vesi > 0, samal ajal H fp = H crist< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Näide 7. Negatiivne dp/dT väärtus faasisiirde jaoks (jää) "(vesi) tähendab, et jää võib sulada rõhu all temperatuuril alla 0 0 C. Selle mustri põhjal pakkusid inglise füüsikud Tyndall ja Reynolds välja umbes 100 aastat. tagasi, millega seostatakse jääl uisutamise tuntud kergust jää sulamine uisu otsa all; tekkiv vedel vesi toimib määrdeainena. Kontrollime, kas see on tõsi, kasutades Clapeyroni võrrandit.

Vee tihedus - v \u003d 1 g / cm 3, jää tihedus - l \u003d 1,091 g / cm 3, vee molekulmass - M = 18 g / mol. Seejärel:

V fp \u003d M / in -M / l \u003d 18 / 1,091-18 / 1 \u003d -1,501 cm 3 / mol \u003d -1,501. 10-6 m 3 / mol,

jää sulamise entalpia - Hfp = 6,009 kJ/mol,

T fp \u003d 0 0 C = 273 K.

Clapeyroni võrrandi järgi:

dp / dT \u003d - (6 009,10 3 J / mol) / (273 K. 1 501, 10 -6 m 3 / mol) \u003d

146,6. 10 5 Pa/K= -146 atm/K.

See tähendab, et jää sulatamiseks temperatuuril -10 0 C on vaja rakendada rõhku 1460 atm. Aga jää sellisele koormusele vastu ei pea! Seetõttu ülaltoodud idee pole tõsi. Harja all jää sulamise tegelik põhjus on hõõrdumisel eralduv soojus.

Clausius lihtsustas antud juhul Clapeyroni võrrandit aurustumine ja sisse destilleerimine, eeldades et:

2.4. Aurustumise entroopia

Aurustumise molaarne entroopia S isp = H isp /T keema on võrdne vahega S aur - S vedelik. Kuna S aur >> S vedelik, võime eeldada S isp S auru. Järgmine eeldus on, et auru peetakse ideaalseks gaasiks. See viitab vedeliku keemistemperatuuril aurustumise molaarse entroopia ligikaudsele püsivusele, mida nimetatakse Troutoni reegliks.

Trutoni reegel. Aurustumise molaarne entroopia mis tahes
vedelik on umbes 88 J/(mol.K).

Kui erinevate vedelike aurustumisel ei toimu molekulide assotsieerumist ega dissotsiatsiooni, siis on aurustumise entroopia ligikaudu sama. Vesiniksidemeid moodustavate ühendite (vesi, alkoholid) puhul on aurustumisentroopia suurem kui 88 J / (mol. K).

Troutoni reegel võimaldab määrata vedeliku aurustumise entalpia teadaolevast keemistemperatuurist ja seejärel Clausius-Clapeyroni võrrandi abil määrata faasidiagrammil vedeliku-auru monovariantse tasakaalu joone asukoht.