Mesogeenide struktuur puisteproovides ja Langmuir-blogett filmides. © M

Mesogeenide struktuur puisteproovides ja Langmuir-blogett filmides

-- [ lehekülg 1 ] --

Käsikirjana

ALEKSANDROV ANATOLI IVANOVICH

MESOGEENIDE STRUKTUUR ruumalaproovides

JA LENGMUIR BLOGETTI FILMID

Eriala: 04.01.18 - kristallograafia, kristallfüüsika

Väitekiri füüsika-matemaatikadoktori kraadi saamiseks

Moskva 2012 www.sp-department.ru

Töö viidi läbi Föderaalses Riigieelarvelises Kõrgharidusasutuses "Ivanovo Riiklik Ülikool".

Ametlikud vastased:

Ostrovski Boriss Isaakovitš, füüsika- ja matemaatikateaduste doktor, föderaalne riigieelarveline teadusasutus, Kristallograafiainstituut A.V. Šubnikov Venemaa Teaduste Akadeemiast, vedelkristallide laboratooriumi juhtivteadur Artjom Konstantinovitš Dadivanjan, füüsika- ja matemaatikateaduste doktor, föderaalse riigieelarvelise kõrgharidusasutuse "Moskva Riiklik Regionaalülikool" professor, teoreetilise osakonna professor Füüsika Chvalun Sergei Nikolajevitš, keemiateaduste doktor, Vene Föderatsiooni Riiklik Teaduskeskus “Füüsika ja keemia teadusinstituut L. Ya. Karpova", polümeerstruktuuri labori juhataja

Juhtiv organisatsioon:

FSUE “Füüsikaliste Probleemide Teadusliku Uurimise Instituut F.V.

Lukina ", Zelenograd

Kaitsmine toimub 2012. aastal kl min. väitekirja nõukogu koosolekul D 002.114.01 Föderaalse Riigieelarvelise Teadusasutuse Kristallograafia Instituudis. A.V.

Šubnikovi Venemaa Teaduste Akadeemia aadressil 119333 Moskva, Leninski pr., 59, konverentsisaal

Doktoritöö on leitav föderaalse riigieelarvelise teadusasutuse, kristallograafiainstituudi nimelises raamatukogus. A.V. Šubnikov Venemaa Teaduste Akadeemiast.

Väitekirja nõukogu teadussekretär, füüsika- ja matemaatikateaduste kandidaat V.M. Kanevsky www.sp-department.ru

TÖÖ ÜLDKIRJELDUS

Oluline on uurida nende käitumise iseärasusi erinevates tingimustes, stabiliseerumise võimalust, säilitades samal ajal labiilsuse teatud piirides jne.

Struktuuri uurimine on vajalik lüli mis tahes materjalide uurimisel, kuna nende omadusi saab määrata hierarhia erinevatel struktuuritasanditel: molekulaarne, supramolekulaarne, makroskoopiline. Struktuuriprobleemide lahendamisel on kõige informatiivsemad difraktsioonimeetodid ja eelkõige röntgenstruktuurianalüüs.

LC-de röntgendifraktsioonispektrite spetsiifilisuse tõttu (väike peegelduste arv, millest osa ja mõnel juhul kõik võivad olla hajusad) on kristalsete objektide jaoks välja töötatud struktuuri määramise otsesed meetodid ebaefektiivsed. . Sellises olukorras näib mesogeensetel molekulidel põhinev mudelkäsitlus nii vedelkristallobjektide kui ka kilede difraktsioonispektrite tõlgendamisel paljulubavam ning oluline on selliste süsteemide struktuuriprobleemide lahendamiseks uute meetodite ja lähenemisviiside väljatöötamine. ja kiireloomuline probleem.

Eesmärgid ja ülesandeid tööd. Käesoleva töö eesmärkideks on luua korrelatsioon hulgiproovide ja erineva iseloomuga mesogeensetel molekulidel põhinevate LB-kilede struktuurides ning uurida võimalusi saada LB-tehnoloogia abil stabiilseid kvaasi-kahemõõtmelisi funktsionaalselt aktiivseid kilesüsteeme. antud arhitektuur. Määratud eesmärkide saavutamine toimub järgmiste ülesannete lahendamise kaudu:

1) vedelkristallobjektide (sh polümeersete vedelkristallide) hulgi- ja kileseisundis orienteerimise meetoditega struktuuriuuringuteks ja nende meetodite rakendamisega seadme tasemel;

2) vedelkristallfaaside struktuuri arvestamine statistiliste mudelitega, mis võtavad arvesse struktuuri translatsioonihäireid, ning kihiliste süsteemide struktuurse modelleerimisega vedelkristallfaaside ja LB-kilede uurimiseks;

3) kunstlikult moodustatud kvaasi-kahemõõtmeliste filmisüsteemide stabiliseerimisega;

4) kiraalsete LC- ja LB-kilede polaarsete omaduste ennustamine nende põhjal difraktsiooniandmete abil;

5) mesogeensetel ionofoorimolekulidel põhinevate isoleeritud transpordikanalitega stabiilsete mitmekihiliste struktuuride moodustamisega;

6) lantaniidide magnetiliselt ja elektriliselt orienteeritud mesogeensete komplekside temperatuurikäitumise uurimisega;

7) kaaludes metallikompleksidel põhinevate hõljuvate kihtide moodustumist magnetvälja olemasolul, sealhulgas "külalis-peremehe" süsteemides, ja nende kasutamist makroskoopiliselt kaheteljeliste LB-kilede loomiseks.

Teaduslik uudsus 1. Smektiliste ja LB-kilede kihtstruktuuri määramiseks väikese nurga hajumise andmetest on välja töötatud mudelkäsitlus, mis põhineb struktuuri moodustava fragmendi tarkvaralisel modelleerimisel ja saadud aatomikoordinaatide massiivide kasutamisel kihtidevahelise difraktsiooni arvutamisel. konstruktsioonimudeli hilisem sobitamine põhiparameetrite muutmisega (kalle, asimuutnurk, kihtide kattumine, konformatsioon).

2. Erinevat tüüpi mesogeenidel põhinevate puisteproovide, ujuvkihtide ja LB-kilede paralleelsed uuringud võimaldasid luua korrelatsioone puiste- ja kilestruktuuride vahel ning näidata moodustunud mitmekihilise kile struktuuri sõltuvust konformatsioonilistest transformatsioonidest monokihis. selle ülekandmine substraadile.

3. Näidatud on mesogeensete kiraalsete ja akiraalsete akrülaatide ja nende segude UV-polümerisatsiooniga monokihtidest stabiilsete polaarstruktuuri ja vastavate omadustega LB-kilede saamise võimalus ning selle meetodi eelis akrülaatidel põhinevate mitmekihiliste LB-kilede UV-polümerisatsiooni ees; mille korral UV-polümerisatsioonimehhanism ei pruugi C = C sidemete sõelumise tõttu käivituda, kui külgnevates kihtides olevate molekulide otsafragmendid kattuvad.

4. On näidatud, et vesiniksidemete moodustumisel aktiivsete rühmade viimine paraasendatud krooneetrite struktuuri mõjutab oluliselt kristalse faasi struktuuri ja seda saab kasutada kvaasi-kahemõõtmelise kilestruktuuri stabiliseerimiseks. LB filmid.

5. On näidatud, et küllastumata hapete soolade alamfaasides saadud mesogeensete krooneetrite LB-kiledel on peaaegu kahemõõtmeline struktuur, mille kihtidesse on regulaarselt lisatud soolamolekule.

6. Avastatud on vedelkristallide düsproosiumikompleksi kahefaasiline käitumine, mida stimuleerib magnetväli.

7. Avastati magnetvälja orienteeriv toime Mesogeensete lantaniidkomplekside Langmuiri monokihtides ja nende põhjal saadi kaheteljelise tekstuuriga LB-kiled, sealhulgas külalis-peremehe süsteemis olevad kiled.

Praktiline tähtsus 1. Välja töötatud difraktsioonitehnikaid saab kasutada uute vedelkristallühendite ja nende alusel moodustunud õhukeste mitmekihiliste kilede struktuuri uurimiseks.

2. Kvaasi-kahemõõtmeliste kilestruktuuride stabiliseerimise tulemused võivad leida rakendust näiteks nanomõõtmeliste kile funktsionaalsete elementide kujundamisel.

3. Kiraalsete vedelkristallühendite struktuuriuuringute tulemused puisteproovides ja LB-kiledes võivad olla kasulikud uute ferroelektriliste kilematerjalide väljatöötamisel.

5. Magnetvälja abil orienteeritud lantaniidkomplekside avastatud kahefaasiline käitumine vedelkristallilises olekus annab lisavõimalusi nende ühendite struktuuri kontrollimiseks ja on kasutatav näiteks magnetväravate väljatöötamisel.

6. Näidatakse, et kasutades lantaniidkomplekse magnetiliselt juhitavate elementidena ujuvas kihis, on võimalik saada kaheteljelisi LB-kilesid, sealhulgas nanomõõtmetes juhtivate kanalitega kilesid, mille kihis on etteantud asimuutne orientatsioon.

Sätted kaitseks Puiste- ja kile-LC süsteemide difraktsiooniuuringute metoodilised lähenemisviisid, mis põhinevad nende struktuuri statistilisel kirjeldusel ja arvutisimulatsioonil.

Erineva iseloomuga mesogeenidel põhinevate monomeersete ja polümeersete süsteemide hulgifaaside ja LB-kilede struktuuri (struktuurimudelite) uuringute tulemused.

Metoodilised lähenemisviisid stabiilsete kvaasi-kahemõõtmeliste kilestruktuuride saamiseks (sh stabiliseerimiseks).

Kvaasi-kahemõõtmelise kilestruktuuri ferroelektrilise käitumise prognoosimise tulemused väikese nurga röntgenikiirguse hajumise andmete analüüsi ja struktuuride modelleerimise põhjal.

Mesogeensetel krooneetritel ja nende kompleksidel rasvhapete sooladega põhinevate LB-kilede struktuuriuuringute tulemused.

Lantaniidide ja nendel põhinevate LB-kilede orienteeritud komplekside LC-faaside struktuursete faasimuutuste uuringute tulemused.

Metodoloogilised lähenemisviisid ja tulemused kaheteljeliste LB-kilede saamiseks.

Töö aprobeerimine Töö tulemusi esitleti IV (Tbilisi, 1981) ja V (Odessa, 1983) rahvusvahelistel sotsialismimaade vedelkristallide konverentsidel; IV, V (Ivanovo, 1977, 1985) ja VI (Tšernigov, 1988) üleliidulised vedelkristallide ja nende praktilise kasutamise konverentsid; Euroopa vedelkristallide suvekonverents (Vilnius, Leedu, 1991); III ülevenemaaline vedelkristallpolümeeride sümpoosion (Chernogolovka, 1995); 7. (Itaalia, Ancona, 1995) ja 8. (Asilomar, California, USA, 1997) rahvusvahelised organiseeritud molekulaarfilmide konverentsid; II rahvusvaheline sümpoosion "Molecular order and mobility in polymer systems" (Peterburg, 1996), 15. (Budapest, Ungari, 1994), 16. (Kent, Ohio, USA, 1996), 17. (Strasbourg, Prantsusmaa, 1998) ja 18. (Sindai, Jaapan, 2000) rahvusvahelised vedelkristallide konverentsid; 3. Euroopa molekulaarelektroonika konverents (Leuven, Belgia, 1996);

Euroopa vedelkristallide talvine konverents (Poola, Zakopane, 1997); I rahvusvaheline teadus- ja tehnikakonverents “Inimese ja looduse ökoloogia” (Ivanovo, 1997); 6. (Brest, Prantsusmaa, 1997) ja 7. (Darmstadt, Saksamaa, 1999) Rahvusvahelised ferroelektriliste vedelkristallide konverentsid; IX rahvusvaheline sümpoosion "Thin Films in Electrical Engineering" (Ples, Venemaa, 1998); I ülevenemaaline konverents "Pinnakeemia ja nanotehnoloogia"

(Peterburg – Khilovo, 1999); III ülevenemaaline teaduskonverents "Molekulaarfüüsika mittetasakaaluliste süsteemide" (Ivanovo, 2001); II rahvusvaheline sümpoosion "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kaasan, Venemaa, 2002); Euroopa Materjaliuuringute Ühingu kevadkonverentsid (Strasbourg, Prantsusmaa, 2004 ja 2005); VI, VII ja VIII riiklikud konverentsid röntgenikiirguse, sünkrotronkiirguse, neutronite ja elektronide rakendamisest materjalide uurimisel (Moskva, Venemaa 2007, 2009, 2011); V rahvusvaheline teaduskonverents „Kineetika ja kristallisatsioonimehhanism. Kristalliseerimine nanotehnoloogia, tehnoloogia ja meditsiini jaoks ”(Ivanovo, Venemaa 2008); III, IV, V ja VII rahvusvahelised lüotroopsete vedelkristallide konverentsid (Ivanovo, Venemaa, 1997, 2000, 2003 ja 2009).

Isiklik panus Taotleja Kandidaadil on põhiroll esitletava töö objektiks olevate valdkondade valikul, ülesannete püstitamisel ja nende lahendamise metoodiliste käsitluste väljatöötamisel, katsete (sh projekteerimistööde) ja arvutuste seadmisel. Töös sisalduvate eksperimentaalsete uuringute peamised tulemused sai taotleja isiklikult või tema otsesel osalusel, mis kajastus ühispublikatsioonides T.V. Paškova ja tema magistrandid V.M. Dronov, A.V.

Kurnosov, A.V. Krasnov, A.V. Pjatunin ja nende poolt kaitstud doktoritöö.

Väljaanded Lõputöö teemal ilmus 41 artiklit (sh 15 eelretsenseeritavates välisajakirjades ja 19 artiklit teadusajakirjades Kõrgema Atesteerimiskomisjoni nimekirja alusel), saadi leiutajatunnistus (publikatsioonide loetelu on toodud aadressil kokkuvõtte lõpp).

Töö struktuur ja ulatus Doktoritöö koosneb sissejuhatusest, kuuest peatükist ja viidatud kirjanduse loetelust. Doktoritöö kogumaht on 450 lehekülge, millest 188 joonist, 68 tabelit ja bibliograafiline loetelu 525 nimetusest.

Töö põhisisu

Sissejuhatuses avatakse teema asjakohasus, sõnastatakse töö eesmärgid ja põhiülesanded, tulemuste teaduslik uudsus ja praktiline olulisus, kaitsmise põhisätted.

1. peatükis esitatakse üldisi ideid korrapäraselt organiseeritud objektide struktuuri uurimise põhimeetodite kohta (jaotis 1.1) ning käsitletakse probleeme, mis tekivad üleminekul kristallstruktuuridelt vähendatud mõõtmetega struktuuridele – vedelkristallidele (LC) ja kvaasi-kahemõõtmelistele struktuuridele. filmid.

Vedelkristallstruktuuri uurimise tööde ilmumine, kui struktuuriandmed saadi hajutatud intensiivsuse Fourier' teisendusega, on seotud B.K. Weinstein ja I.G. Tšistjakov. Peamise uurimisvahendi pakkus välja B.K. Weinstein, aatomitevaheliste kauguste funktsioonid makroskoopilise silindrilise sümmeetriaga süsteemide jaoks. Seda meetodit arendati edasi, alustades molekulaarse isekonvolutsiooni kontseptsiooni kasutamist mitmete polümeeride vedelkristallsüsteemide ja õhukeste anisotroopsete kilede Patersoni kaartide analüüsimisel.

Vedelkristallstruktuuri otsesel määramisel tekkinud raskused on algatanud uuringud, mis põhinevad rikutud translatsioonijärjekorraga süsteemide mudelkirjeldusel. Hosemanni parakristalli mudeli puhul vaadeldi peamiste vedelkristallifaaside struktuuri ja viidi läbi nende klassifitseerimine vastavalt translatsioonijärjekorra rikkumiste valdavale tüübile. Foncki klastri mudelit võib pidada ka üheks võimaluseks erinevat tüüpi häiretega süsteemide analüüsimisel, kus elektrontiheduse lokaalsete kõikumiste kirjeldamiseks võetakse kasutusele korrelatsioonifunktsioon, mis võimaldab seda (nagu Hosemanni mudeli puhul). ) lähedalasuvate (karedus) ja kaugete (moonutuse pikkus) rikkumiste suuruse hindamiseks. Mitmete vedelkristallpolümeeride röntgenikiirguse andmeid tõlgendati selle mudeli alusel.

Viimasel kümnendil on pindade ja õhukeste lamekilede struktuuri uurimiseks hakatud kasutama reflektomeetria meetodit. Siin vaadeldakse liidesele langeva tasapinnalise laine hajumist makroskoopilise murdumisnäitaja alusel, mis iseloomustab kiirguse keskmisi omadusi mõlemal pool liidest. Lameda kihi peegeldusvõimet saab arvutada dünaamilise maatriksi meetodil (Parrati algoritm) või kinemaatilise lähendusega (Borni lähendus). Tiheduselt ebaühtlase kihi puhul püütakse makroskoopilise või mikroskoopilise kareduse sisseviimisega arvestada üleminekutsoonide olemasolu ja seeläbi mudelit reaalsetele süsteemidele lähemale tuua.

Reflektomeetrilises katses peegelduseks saadud väikese nurga röntgendifraktsioonimustreid võib tõlgendada tavaliste difraktogrammidena, mis osutusid rasvhapete soolade, lipiidide lüomesofaaside ja lipiid-valgu süsteemide LB-kilede uurimisel väga informatiivseks. Suur hulk peegeldusi kihtidevahelise difraktsiooni ajal ei ole aga termotroopsetele vedelkristallsüsteemidele ja mesogeensetest molekulidest moodustunud LB-kiledele sugugi tüüpiline; seetõttu ei anna Fourier' süntees nendel juhtudel vajalikku eraldusvõimet ja modelleerimine nõuab kompleksi profiili kihi elektrontihedus.

Vedelkristallobjektide difraktsiooniuuringus on oluline nende makroskoopilise orientatsiooni võimalus: magnet- ja elektriväljad, pinge, nihkedeformatsioon, vool, substraadi pind ja proovi vaba pind. Reeglina on neid meetodeid kasutades määratud makroskoopiliselt üheteljeline orientatsioon, kuid kaheteljelise orientatsiooni jaoks on vaja kasutada meetodite kombinatsiooni. Üksikkristallide kuumutamisel on võimalik saada kõrge orientatsiooniga (ühe domeeniga) vedelkristalli proove. Piirangud võivad siin olla tingitud keerukusest ja sageli ka röntgenpildistamiseks sobiva monokristalli saamise võimatusest.

Sec. Ülevaate punkt 1.2 on pühendatud polaarsete vedelkristallide struktuurile ja omadustele. Arvestatakse elektrilise polarisatsiooni Ps ilmnemise põhjuseid LC-s: suunava välja n (r) ebahomogeense orientatsiooni deformatsiooni tõttu elektrivälja puudumisel - fleksoelektrilist efekti, mis on tingitud voolu ühtlase deformatsiooni protsessist. kristall - piesoelektriline efekt, spontaanse polarisatsiooni temperatuurimuutusega - püroelektriline efekt.

Siiani ei ole olnud võimalik tuvastada üheteljelisi LC-sid, millel on eranditult kvadrupoolne sümmeetria, mis on põhjustatud ferroelektrilise smektilise A-faasi ebastabiilsusest. Siiski on LC-s polaarse oleku realiseerimiseks ka teisi viise. Smektilises C-faasis võib smektiliste kihtide sümmeetria langeda gruppi m akiraalsete molekulide peade ja jäikade perfluoritud sabade paigutuse sümmeetria purunemise tõttu või 2. rühma kiraalsete molekulide kasutamise tõttu.

Üleminek kaldus smektilisele C * -faasile (vastavalt Pikini ja Indenbomi pakutud fenomenoloogilisele teooriale) vastutavad vedelkristallide orientatsioonivabaduse astmed ning polarisatsioon on vedelkristalli piesoelektriliste ja fleksoelektriliste mõjude tagajärg. . Smektilise C vaba energia minimeerimine polarisatsiooni suhtes annab vektori P helikoidjaotuse ruumalas, mis helikoidi teljega risti asetseva elektrivälja rakendamisel on orienteeritud välja suunas. Kui smektiline helikoid C * on välises elektriväljas moonutatud, tuleks vahet teha asimuutnurga (z, E) - o (z) jaotuse häirimisel molekulide o kaldenurga ühtlase jaotusega piki z telg ja molekulide kaldenurga perioodiline häire (z, E) = o + 1 (z, E) helikoidi p0 häiringuta perioodiks.

Piesoelektrilise efekti tõttu aitavad need mõlemad deformatsioonid kaasa keskkonna makroskoopilisele polarisatsioonile. Fleksoefekt võib põhjustada C * faasi makroskoopilist polarisatsiooni ainult siis, kui välja mõjul tekivad perioodilised molekulide kaldenurga häired.

Ülaltoodud arusaamad smektilise C (C *) faasi struktuurist ja omadustest lähtusid kaudselt sellest, et faasisiirde käigus molekulide konformatsioonid ei muutu, kuid mudel, milles molekulide alifaatsete ahelate kalle selgub. olla oluliselt väiksem jäikade keskosade kallest, võimaldab seletada Ps vähenemist alküülahela pikkuse suurenemisega, mis on tingitud molekulide efektiivse kaldenurga vähenemisest. Seega on ferroelektrilisusel Sm – C * ebaõige olemus ja polarisatsiooni ilmnemine on tingitud orientatsioonilisest deformatsioonist, mis on põhjustatud molekulide kaldest, suunamisvälja ruumilisest ebahomogeensusest ja LC-molekulide konformatsiooniseisundi muutustest.

Ülejäänud ülevaade (jaotis 1.3) on pühendatud LB-kilede ettevalmistamisele ja struktuurile, sealhulgas monokihtide moodustumisele ja faasiolekutele vedeliku-gaasi liidesel, ülekandetehnikatele, kilede struktuuritüüpidele, heteromolekulaarsetele monokihtidele ja supervõredele ning polaarsetele. filmid. Viimased on praktilise kasutamise seisukohast olulised, keskendudes nende võimalikele püro- või ferroelektrilistele omadustele, ja neid saab moodustada Schäferi meetodil tugevalt kokkusurutud polaarsest monokihist või erinevate molekulide vahelduvatest monokihtidest. Tuleb märkida, et kummalgi juhul ei pea moodustunud kilel olema termodünaamiliselt tasakaalustruktuur.

Võrreldes monomeerkiledega peaks polümeer LB kiledel olema oluliselt stabiilsem struktuur. Monokihtide polümerisatsiooni korral vee-õhu liidesel võetakse arvesse monomeersete molekulide keemilise struktuuri ja polümerisatsiooni tingimuste mõju monokihi stabiilsusele. LB-kilede või substraadile järjestikku sadestatud monokihtide polümerisatsiooni käigus sõltuvad struktuurimuutused ka paljudest parameetritest: sadestustingimustest, polüreaktsioonitsooni suurusest, algstruktuuri tüübist ja monomeeri keemilisest struktuurist. Polümeerimolekulidest moodustunud monokihtide omadused sõltuvad polümeeri tüübist, molekulmassist, kopolümeeri komponentide struktuurist, painduvate ühenduste olemasolust ja polümeeri fragmentide konformatsioonilisest olekust. Seega on monokihi stabiilsus ja homogeensus seotud polümeeri molekulide levimisega alamfaasi pinnal, mis omakorda sõltub polümeeri ahela paindlikkusest ja nii põhi- kui ka kõrvalahela polümeeri fragmentide sidususest. . Külgahelate alifaatsete fragmentide pikkuse suurenemine (alates C16-st) viib nende kristalliseerumiseni.

Sec. 1.4 on pühendatud üldistele ideedele krooneetrite kui kompleksühendite struktuurist ja nende omadustest liidese organiseeritud süsteemides. Ioonide sidumisel tekkivad metallikompleksid on seda stabiilsemad, seda vähem erinevad katioonide geomeetrilised suurused ja makrotsüklite õõnsused. Tuleb märkida, et hapniku makrotsüklid on samuti võimelised moodustama molekulisiseseid vesiniksidemeid mõne perifeerse prooton-doonori fragmendiga. "Kõvade" krooneetrite (dibenso-18 kroon-6) puhul on iseloomulik väike muutus makrotsükli õõnsuse suuruses ja molekuli sümmeetrias metallikompleksides ning "painduvatele" krooneetritele (dibenso-24-kroon) -8) - konformatsiooniline mitmekesisus. Komplekside moodustumise protsesside analüüsimisel on aga soovitatav arvesse võtta ka teisi tegureid: krooneetrites leiduva lahusti, aniooni ja asendajate olemust.

Asendamata makrotsüklilised ühendid ei moodusta reeglina stabiilseid monokihte, kuna molekuli hüdrofiilsete ja hüdrofoobsete osade vahel puudub tasakaal. Asendatud makrotsüklite puhul puudub sellistes süsteemides faasisiirete mehhanismi osas üksmeel. Faasiüleminek vedelast paisutatud olekust kondenseeritud olekusse vastab ekstreemumi ilmumisele isotermile, mis väiksemate kokkusurumiskiiruste korral peaks muutuma platooks. Selektiivsuse järjekord makrotsükliliste ühendite monokihtides kompleksi moodustavate ioonide hulga suhtes ei vasta alati lahuste omale. Krooneetrite monokihtide ja LB-kilede uurimise väljavaade on seotud "külaline-peremees" tüüpi interaktsiooni selektiivsusega ja võimalusega saada tekkinud süsteemi suunatud järjestamine, mida saab kasutada funktsionaalselt aktiivsete kileelementide loomiseks. .

vedelkristallmetallide kompleksid. Esimesed vardataolised lantanoid-metallomesogeenid sünteesis ja kirjeldas Yu.G. Galjametdinov. Seda tüüpi komplekside röntgenstruktuuriuuringud näitasid, et neil on sama struktuur, vähemalt lantaniidrühma elementide keskosa puhul. Metalli aatomi vahetu keskkond koosneb kolmest hapnikuaatomist, Schiffi alustel põhinevatest neutraalsetest ligandidest ja kuuest nitraatrühmade hapnikuaatomist.

Koordinatsioonipolühedron on moonutatud ruudukujuline antiprisma. Lantaniidmesogeenide mesomorfsed omadused sõltuvad ennekõike sellistest parameetritest nagu: metalli kompleksi moodustava aine tüüp, ligandide alküülahelate pikkus, ligandi ja aniooni tüüp, mida muutes on võimalik oluliselt vähendada. faasisiirde temperatuurid ja komplekside smektiliste faaside viskoossus.

Mesofaasi orientatsiooniline juhitavus magnetvälja abil sõltub keskkonna magnetilise anisotroopia suurusest. LC-le mõjuv orienteeriv väändemoment väljal ГМ ~ Н2. Kuna mõnede lantaniidi mesofaaside väärtused ületavad tavapäraste diamagnetiliste ja paramagnetiliste LC-de anisotroopiat mitusada korda, võib orientatsiooniefekte täheldada oluliselt madalamates magnetväljades.

Varem viidi erinevat laadi keskkonna ioone (Cl, NO3, SO4CnH2n + 1) sisaldavate lantaniidikomplekside uuringud läbi ainult puistes, kuid mudelarvutusi ei tehtud ning temperatuurikäitumine koos väljaefekti variatsioonidega oli ei ole uuritud.

Samuti ei ole uuritud võimalusi nendest kompleksidest korrapäraste kilestruktuuride moodustamiseks ja nende orientatsioonivõimalusi Langmuiri kihtide anisotroopia kontrollimiseks.

Peatükk 2 sisaldab LC-ühendite ja nende alusel moodustatud kilede puisteproovide orienteerimiseks ja struktuuri uurimiseks loodud paigaldiste ja tehnikate (sh arvutuste) kirjeldusi.

Objekti struktuuriparameetrite korrelatsiooni tuvastamine orienteeriva mõju mehhanismiga annab lisateavet selle struktuuri käitumise kohta välismõjude mõjul ja selle sihipärase muutmise võimaluse kohta. Nendest kaalutlustest lähtuvalt loodi struktuuriuuringuteks instrumentaalkompleks, mis võimaldab vedelkristallilisi ühendeid erinevatel meetoditel orienteerida ja teostada nende röntgenpildistamist in situ (jaotis 2.1).

Kompleks on ehitatud röntgeniseadme URS-2.0 baasil ja sisaldab: temperatuurianduriga magnetkambrit ja sisseehitatud mehhanismi polümeeriproovide venitamiseks, universaalset URK-3 röntgenkaamerat koos kinnitustega, mis on välja töötatud. need võimaldavad LC-proove kuumutada ja orienteerida elektriväljade, voolu ja pideva nihkedeformatsiooni abil. Hajutatud intensiivsust saab salvestada tasasele (või silindrilisele) fotofilmile või lineaarkoordinaadidetektoriga RKD-1, kui see on paigaldatud filmikasseti asemel.

Ümarate avade ja suurte aluskaugustega pidevkollimaatorite kasutamine tagab üsna väikese kiire divergentsi (mitte rohkem kui 1 · 10-3), võime registreerida suuri perioode (kuni 100) ja ei nõua kollimatsioonikorrektsioonide sisseviimist.

Hajuvuse registreerimiseks Langmuir-Blodgetti filmide järgi KRM-1 röntgenkaamera koos sisseehitatud koordinaatdetektoriga RKDrev. 2.2). LB-filmide röntgenpildistamine viidi läbi substraadi fikseeritud asendites kaldenurkade all, mis võimaldas salvestada difraktsioonimustrit, suurendades järjestikku iga üksiku peegelduse intensiivsust. Röntgenpildistamiseks kasutati filtreeritud (Ni-filter) CuK-kiirgust. Pideva spektriga kiirguse komponendiga seotud mõjud ilmnesid röntgenfotograafia abil erinevatel kõrgetel pingetel. Mõnel juhul kasutati selle komponendi filtreerimiseks Ni- ja Co-filtrite kombinatsiooni.

LB-kilede struktuuri uurimine viidi läbi ka EMV-100L ülekandeelektronmikroskoobiga elektronide difraktsioonirežiimis töötamisel ja skaneeriva sondi mikroskoobiga P4 NT-MDT aatomjõu režiimis.

Röntgeni- ja elektrondifraktsioonimustrite töötlemine viidi läbi automatiseeritud densitomeetrilisel kompleksil, mis võimaldab densitogramme arvutiga töödelda. Kompleks on kokku pandud mikrofotomeetri MF-2 baasil, mis on varustatud lauaajami, nihkeskaalari ja salvestussüsteemiga densitomeetrilt DP 1M.

Instrumentaalkiire divergents määrati jämedateralise polükristallilise proovi peegelduste laiuse põhjal. Selle lähendusfunktsiooni arvesse võttes kasutati Gaussi funktsiooni.

Vedelkristalliliste ühendite struktuuri arvesse võttes arvutati peegelduste radiaalse difraktsiooni laiuse järgi parakristallilised rikkumised g1 (pikaulatuslikud järjekorra rikkumised) ja koherentsete hajumise piirkondade suurused. Orientatsiooniaste S ja kihistruktuuri (mosaiiksuse) ja molekulide vastavate hajuvusnurkade keskmised väärtused proovis hinnati vastavalt madal- ja lainurkpeegelduste I () asimutaalse määrdumise põhjal. .

Eelinfo uuritavate molekulide struktuuri kohta (punkt 2.4) on keeruliste keemiliste ühendite struktuuriuuringutes väga oluline. Molekulide energeetiliselt soodsa konformatsiooni otsimine viidi läbi arvutisimulatsiooni abil: MM + meetod, geomeetriline optimeerimine.

Väikese nurga röntgenikiirguse hajumise andmete tõlgendamine smektiliste kihtide või mesogeensete molekulide baasil moodustatud LB-kile kihtide kaupa viidi läbi struktuurse modelleerimise abil (punkt 2.5). Kihistruktuuri modelleerimine algas mehitatud molekulidest kihi struktuuri moodustava fragmendi konstrueerimisega ja aatomkoordinaatide massiivi moodustamisega, mis määravad elektrontiheduse kihi ristlõikes. Aatomkoordinaatide projektsiooni kihi tasandi normaalsele kasutatakse kihi struktuurse amplituudi ja hajumise arvutamiseks mitmekihilise süsteemi abil ühemõõtmelise mudeli raames.

Kihi struktuurne amplituud F (Z) arvutatakse valemiga, kus fj ja zj on vastavalt kihi struktuuri moodustava fragmendi aatomite amplituudid ja koordinaadid ning Z on hajuvusruumi koordinaat. Mitmekihilise süsteemi hajumise intensiivsus I (Z) arvutatakse nii, et kus dz on kihi paksus ja M on kihtide arv.

Kihi paksus määrati võrdseks röntgenkatses saadud kihtidevahelise difraktsiooniperioodiga. Peamised sobitusparameetrid modelleerimisel on kihis olevate molekulide kalle ja nende otsafragmentide kattumine külgnevates kihtides. Tegelikkuses on parameetreid rohkem, kuna üldiselt on vaja kallutamisel seada molekulide asimuutorientatsioon ja lubatavas vahemikus muuta nende konformatsiooni. Sobitamise kriteeriumid on katses saadud mitme peegelduse intensiivsuse suhete reprodutseeritavus ja minimaalne R-tegur.

Eksperimendiga võrreldes muudetakse arvutatud intensiivsust, võttes arvesse röntgenfotograafia geomeetriat, polarisatsiooni, neeldumist ja proovi mosaiiksust. Puistesmektiliste struktuuride puhul võetakse arvesse asimuuti intensiivsuse jaotust, mis sõltub proovi orientatsiooni astmest. Lisaks on vaja arvestada taustale pumbatava intensiivsusega (temperatuuriteguri mõju). Selleks (pärast õhuga hajutatud intensiivsuse esialgset mahaarvamist) hinnatakse intensiivsuse suhteid diskreetsetes piikides ja nende all olevas taustas ning seejärel lahutatakse vastavad tausta intensiivsuse osad arvutatud maksimumide integreeritud intensiivsusest. Elektroni tihedus (selle projektsioon kihi tasapinnale normaalsele) on vajalik ainult selleks, et jälgida difraktsioonimustri muutuste dünaamikat reguleeritavate parameetrite muutmisel. Arvutamisel kasutatakse struktuuri moodustava fragmendi igas aatomis olevate elektronide arvu ja vastavaid aatomiraadiusi.

Molekulaarsete kihtide käitumise uurimiseks vee-õhu liidesel ja nende põhjal mitmekihiliste kilede kujundamiseks konstrueeriti automatiseeritud LB installatsioon (punkt 2.6), mis võimaldab moodustada veepinnale molekulaarkihte erinevatel temperatuuridel ja veepinnas. magnetvälja olemasolu, jälgida nende olekut ja kanda moodustunud kihid erinevate meetoditega tahketele aluspindadele (räni või kolloodium). Paigaldus võib töötada ühe- ja kahealuse režiimis kahe- ja ühebarjäärilise ujuva kihi kokkusurumisega ja säilitada selle survet kile aluspinnale sadestamise ajal. Rõhu sõltuvus pindalast molekuli kohta (-A isoterm) kuvatakse ekraanil koos loodud faili salvestamisega reaalajas.

Monokihtide moodustamisel oli esialgne katvuse suhe kõigil juhtudel väiksem kui üks. Lahustitena kasutati kloroformi, benseeni, heptaani. Lahuste töökontsentratsioon on 0,2-0,5 mg / ml.

Kokkupressimine algas pärast lahusti aurustamist (30 minuti pärast).

Tõkke liikumine kiirusega 3-5 mm / min võimaldas enamikul juhtudel realiseerida ujuvate kihtide kokkusurumise kvaasistaatilise režiimi.

3. peatükis esitatakse kiraalse CH2 = CH-COO-CH2-C * (CH3) H- (CH2) 2-COO- (C6H4) 2-OR ja akiraalse CH2 = CH-COO- röntgenstruktuuriuuringute tulemused ( CH2) 6 -О-С6Н6-СОО-С6Н6-О-R` LC monomeerid (M), nende segud (MIX), samuti nendel põhinevad homo- (P) ja kopolümeerid (CPL) erinevates faasiolekus projektsioon polaarsetele omadustele sõltuvalt molekulaarstruktuurist ja koostisest, tab. üks.

Röntgendifraktsioonimustrite näitamine, millele järgneb peegelduste väljasuremise ja ruumirühma jõudmise analüüs, võimaldab järeldada, et kiraalsed monomeerid M1 ja M2 moodustavad smektogeenseid kristallstruktuure, mida saab kirjeldada monokliinilise süsteemi raamistikus koos piirkonna sümmeetriaga. ruumirühm P21. Kõigil juhtudel realiseerub molekulide pea-saba pakkimine nii kihis kui ka kihist kihti, kuid ainult kiraalse monomeeri M2 struktuuris (a = 9,89, b = 8,84, c = 34,4, = 125, 7o, n = 4, = 1,315 g / cm3), realiseeritakse ristisuunaliste dipoolmomentide (m2,5 D) paralleelne orientatsioon. Kiraalsel monomeeril M on 2-kihiline perioodilisuspakend (a = 5,40, b = 8,36, c = 56,6, = 112,4o, n = 4, = 1,311 g / cm3), kus molekulide dipoolmomendid (m4,7) D) on dimeeride moodustumise tõttu kompenseeritud.

Monomeeride ning nendel põhinevate homo- ja kopolümeeride faasimuutuste skeemid М2 R = CO-C7H SmF1 * -58оС-SmF2 * -77oC-SmC1 * -130oC-SmC2 * -151oC-I Sulamisel moodustab М1 SmF * faasi perioodiga 30, 5 ja kihtides olevate molekulide kaldega 26о. Molekulide kalde vähendamine hõlbustab asimuutlikku detuningut, mis hõlbustab kahekihilise struktuuri muutumist ühekihiliseks. SmF * faasis olevad dimeerid ei hävi, seetõttu säilib ka dipoolmomentide kompensatsioon. M2-s on asimuutne detuning ja radiaalsete häirete esinemine dipool-dipool täiendavate interaktsioonide tõttu vaoshoitud, mistõttu sulamise ajal moodustub Cr-H * faas (a = 4,53, b = 9,18, c = 34,5, = 117,1 o, n = 2, = 1, g / cm3) sama sümmeetriaga P21. Cr-H * faasikihis olevate molekulide ristsuunalised dipoolmomendid ei ole kompenseeritud.

Akiraalsed monomeerid M3 ja M4 kristallifaasis moodustavad polaarse sümmeetriaga smektogeenset tüüpi monokliinilised struktuurid: P21 M3 jaoks (a = 5,20, b = 10,62, c = 33,4, = 128o, n = 2, = 1,072 g / cm3) ja P2 M juures (a = 16,0, b = 4,96, c = 37,2, = 113o, n = 4, = 1,246 g/cm3). Ruumirühm P21 nõuab M3-molekulide telgede antiparalleelset piki- ja paralleelset ristsuunalist orientatsiooni ning P2-rühm nõuab M4-molekulide paaris-antiparalleelset orientatsiooni ning piki- ja põiktelgesid. Molekulides M3 ja M on C = O rühmade dipoolmomentide vale orientatsiooni tõttu ristsuunaline dipoolmoment kokku m 1 D. Kuumutamisel moodustab M3 SmC ja N ning M4 SmA ja N mesofaasid. M3-s nemaatikas näitab piki- ja külgpakendi häirete parameetrite suhe, et kihi struktuur ei ole täielikult hävinud. Nemaatilises faasis M4 on olukord vastupidine, mis on tüüpiline klassikalisele nemaatilisele faasile.

Kiraalsete ja akiraalsete molekulide segakompositsioonides uuritud kontsentratsioonivahemikus (tabel 1) täheldatakse faaside eraldumist kristalses olekus alati, mesomorfses olekus aga sõltub segatavate komponentide struktuurist ja vahekordadest. Seega, kui segatud molekulide pikkuste erinevus väheneb, suureneb kalduvus faaside eraldumisele. Seoses kiraalsete komponentide M1 ja M2 kontsentratsiooni mõjuga segudes akiraalse komponendiga M3 faaside eraldumisele on olukord aga vastandlik. Faaside eraldumise tendentsi suurenemine koos M1 kontsentratsiooni suurenemisega on seotud suhteliselt stabiilsete dimeeride moodustumisega, mis vähendab nende segunemisvõimet. Uuritud segudelt ei tasu oodata tugevamaid polaarseid omadusi kui algkomponentidel.

Monomeeridest M1 ja M2 vabade radikaalide polümerisatsioonil saadud kiraalsed homopolümeerid P1 ja P2 moodustavad kahekihilise struktuuriga SmF * ja SmC * faasid. Röntgenkatsega parima kooskõla seisukohalt järeldub, et külgrühmad on põhiahela suhtes kaldu ja orienteeritud nii, et neis olevad C-CH3 fragmendid asetsevad kõrvalrühmade kaldetasandil. Sel juhul osutuvad C = O rühmade dipoolmomendid kaksikkihi kihtides kaldetasandiga risti võrdselt orienteeritud. Seda mudelit kinnitab ka energiahinnang P1 ja P2 molekulide struktuuri arvutisimulatsioonis.

Magnetvälja (1,2 T) ja konstantse elektrilise (700 kV / m) väljaga orienteeritud polümeeride röntgendifraktsioonimustrid on tüüpilised kiraalsele smektikale, kuid nende järgi hinnatud struktuuriparameetritel on orientatsioonimehhanismi erinevuse tõttu mõningaid erinevusi.

Smektilised kihid on orienteeritud magnetväljaga risti ja piki elektrivälja. Elektrivälja mõju kihi ja kihisiseste struktuuride translatsioonilisele järjestusele on üldiselt nõrgem kui magnetväljal. Helikoidi lahtikerimist ei täheldata.

Akiraalsed homopolümeerid P3 ja P4. Röntgendifraktsiooniuuringud näitavad, et polümeer P3 moodustab kolm SmA struktuuri, mille kahekihilised perioodid on 59,5 ja ebaproportsionaalsed 54 ja 47,5. SmA-SmAd1 ja SmAd1-SmAd2 struktuursed transformatsioonid põhinevad ilmselt mõjudel, mis on seotud nii mesogeenseid rühmi peaahelaga ühendavate ristmike paindlikkuse muutumisega kui ka põhiahela paindlikkuse muutumisega. P3 sai orienteeruda ainult keerates ja venitades. Antud juhul leiti orienteeriva efekti mõju polümeeri struktuurile, mis väljendub kihiperioodi muutumises (keerises) ja kihisiseste häiretes (keerises, venimises) võrreldes mitteorienteeritud prooviga. Polümeer P4 koos täiendava C = O fragmendiga külgrühmade sabas moodustab kaks smektilist faasi - SmF ja SmC. Kuna P4 külgrühmade ristsuunalised dipoolmomendid on väiksemad kui D, on prognoos selle polümeeri tugevate polaarsete omaduste tuvastamise suhtes negatiivne.

Monomeeridel M1 ja M3 põhinevad kopolümeerid. Röntgendifraktsioonimustrid saadi magnetväljaga orienteeritud kopolümeeridest, mis vastavad Sm * F ja Sm * C faasidele, kuid erinevad peegelduste intensiivsuse asimuutjaotuse poolest sõltuvalt kiraalsete ja akiraalsete komponentide suhtest. CPL1-375 puhul vastavad mõlema faasi röntgenimustrid nn raamaturiiuli struktuurile, CPL1-350 puhul on need tüüpilised mainitud kiraalsetele smektilistele faasidele ja CPL1-325 röntgenimustrid on iseloomulikud chevron tüüpi struktuur. Konstantse elektriväljaga orienteerudes selliseid erinevusi ei täheldata. Erineva orientatsioonimehhanismi tõttu erinevad elektriliselt ja magnetiliselt orienteeritud kopolümeeride (nagu ka P1 homopolümeeri) struktuuriparameetrid.

Kopolümeeride kahekihilise struktuuri simuleerimine ja difraktsiooniarvutused võimaldavad neid erinevusi selgitada. Seega on CPL1-375 ja CPL1-325 puhul kahekihiliste kihtide koostis, mis erineb kiraalsete ja akiraalsete komponentide vahekorras, st üks kiht sisaldab valdavalt vastavalt P1 või P3 komponenti ja teine, komponentide suhe on peaaegu sama. Esimesel juhul tõi see ilmselt kaasa helikoidi spiraali sammu teatud suurenemise ja teisel juhul helikoidse struktuuri hävimise. CPL1-350 puhul on mõlema kahekihilise kihi koostis sama ja ainult selles osutub külgrühmade orientatsiooniaste elektriväljaga kokkupuutel kõrgemaks kui magnetvälja puhul. See on märk helikoidse struktuuri deformatsioonist, mis viib kopolümeeri makroskoopilise polarisatsioonini.

Külgrühmade erineva orientatsiooniga CPL1-350 fragmentide energiahinnangust järeldub, et kõige vähem energiat omab fragment, mida iseloomustab kahekihilistes kihtides samasugune kiraalsete ja akiraalsete külgrühmade suhe, mõlema asimuudi orientatsiooniga vastupidine. ja teised külgnevates kihtides ja külgrühmade kalle peaahelasse. Selline fragmendi struktuur ei ole vastuolus difraktsiooniga kinnitatud mudeliga. Sel juhul peaks kahekihiliste kihtide polarisatsioon olema sama suunaga. Tuleb märkida, et energiaerinevus kiraalsete rühmade erineva asimuudiorientatsiooniga polaarsete olekute vahel põhiahela suhtes on CPL1-350 fragmendi puhul väiksem kui CPL1-375 või P1 puhul, mis võimaldab struktuuri vahetada madalam elektriväli.

Monomeeridel M1 ja M4 põhinevad kopolümeerid moodustavad kahekihilised SmF * ja SmC * faasid. Erinevate kiraalsete ja akiraalsete akiraalsete komponentide vahekordadega kopolümeeride puhul täheldatakse SmC * faasi sisestes struktuuriparameetrites iseloomulikke temperatuurimuutusi, mis on ilmselt põhjustatud kiraalsete ja akiraalsete kõrvalrühmade erinevast sisaldusest kahekihilistes kihtides (olukord on sama nagu M1 ja M3 põhinevate kopolümeeride puhul). See tähendab, et kahekihilisi CPL1-475 ja CPL1-425 võib pidada omamoodi kahefaasiliseks süsteemiks. CPL1- puhul on polaarsete omaduste tuvastamise väljavaated samad, mis CPL1-350 puhul, kuid akiraalsete külgfragmentide sabades olevate eeterrühmade interaktsioonide tõttu on kopolümeeri struktuur vähem labiilne.

Monomeeridel M2 ja M põhinevate kopolümeeride eripäraks on SmF * -SmC * ülemineku suhteliselt kõrge temperatuur ja oluliselt väiksem mesogeensete rühmade kaldenurk SmC * kui SmF * faasis, mis hõlbustab asimutaalset detuningut. CPL2-375 kahekihiline struktuur koosneb sama koostisega kihtidest, millel on kiraalse komponendi dipoolmomentide osaline kompenseerimine. CPL2-350-l sellist kompensatsiooni pole (selle struktuur on sama, mis CPL1-350-l) ja polarisatsioon peaks olema tugevam. Tänu väiksemale (võrreldes CPL1-350-ga) põiksuunalise dipoolmomendiga on CPL2-350 struktuur elektrilülituse võimaluse osas konservatiivsem. Kõige tõenäolisem mudel on CPL2-325: SmF * faasis ebavõrdse koostisega, kuid sama polarisatsioonisuunaga kahekihilised kihid; SmC * faasis muutuvad asimutaalse detuningi tõttu polaarsed omadused nõrgemaks ja SmA faasis külgrühmade täieliku asimuutuse tõttu muutub struktuur mittepolaarseks. Makroskoopiline polarisatsioon SmF * ja SmC * võib ilmneda ainult deformatsioonil, kuid kiraalse komponendi suhteliselt väikese koguse tõttu ei saa efekt olla tugev.

4. peatükk on pühendatud polaarsete Langmuir-Blodgetti kilede valmistamisele ja nende struktuuri stabiliseerimisele fotopolümerisatsiooni teel. Kunstlikult ehitatud kilekonstruktsioonide ebastabiilsus toob kaasa nende korrapärasuse ja isegi terviklikkuse ühel või teisel kujul rikkumise ning selle tagajärjel põhifunktsiooni täitmist tagavate omaduste osalise või täieliku kadumise. Lähteainena kasutati paraasendatud kiraalseid bifenüüle M1, M2, akiraalseid fenüülbensoaate M3, M4 ja nende segusid. Ühendid sisaldavad akrülaatrühma, mis võimaldas elavhõbelambi UV-kiirgust kasutades polümeriseerida neid veepinnal monokihina ja tahkel substraadil mitmekihilise kilena.

Tüüpilised α-A isotermid, mis saadakse monomeeri monokihtide moodustumisel, on näidatud joonisel fig. 1. Kõikidel molekulidel on hüdrofoobne saba ja hüdrofiilne pea, kuid teiste hüdrofiilsete ja hüdrofoobsete rühmade olemasolu molekulides ei võimalda neid klassifitseerida klassikaliste amfifiilsete ühendite hulka. Kondenseerunud faasis oleva molekuli pindalade ja molekulide ristlõigete vahekordadest võib järeldada, et kõik monomeerid moodustavad monokihi, milles molekulid paiknevad veepinna suhtes viltu. Monokihtide tihedus ja stabiilsus (määratud hävimissurve - kokkuvarisemise järgi) on bifenüülides kõrgemad kui fenüülbensoaatides ning need suurenevad molekulide hüdrofoobse saba pikkuse suurenedes.

Bifenüülide ja fenüülbensoaatide (M1-M3, M2-M3) segudest moodustunud monokihtide stabiilsus sõltub nende vahekorrast. Suurim positiivne mõju saavutatakse bifenüülide kõrgel kontsentratsioonil (75%) M1 või M2. Kõrgete kontsentratsioonide korral on M3 halvim näitaja.

Ja monomeersete monokihtide isotermid võimaldavad valida fotopolümerisatsiooniks ratsionaalsed tingimused. Monomeersete monokihtide UV-kiirguse korral täheldatakse kõigil juhtudel, välja arvatud monomeeri M3 monokiht, nende kokkutõmbumist (molekuli pindala vähenemine, mis toob kaasa rõhu järsu languse) (joonis 1). Homolekulaarsete monokihtide UV polümerisatsioon ei too alati kaasa nende stabiilsuse suurenemist, näiteks monokihtide M2 ​​(stabiilsuse vähenemine) ja M3 puhul (väga aeglane rõhu tõus viitab monokihi hävimisele kokkusurumise käigus).

Riis. 1. -Ujuvate kihtide isotermid, mis põhinevad: a - M1 ja P1; b – M3 ja P3:

monomeerne (1), monomeerne pärast UV-kiirgust (2) ja polümeer (3) UV-kiirgusega kiiritatud M1-M3 ja M2-M3 segude ujuvate monokihtide, samuti esialgsete monomeersete monokihtide stabiilsus sõltub nendes olevate bifenüülide sisaldusest ja kõrgetel kontsentratsioonidel (75%) ületab algsete monomeersete monokihtide stabiilsust.

Kammikujuliste polümeeri P1 molekulide baasil (monomeeril M1 põhinevad) moodustunud monokihid on stabiilsemad kui monomeersed, kuid kõik katsed tuvastada röntgenmeetodil nende alusel tahkel substraadil saadud korrapärast mitmekihilist struktuuri ebaõnnestusid. Polümeeri külgrühmade asukoha määramiseks polümeeri monokihis loodi kompleksvõre (supervõre), mis on polümeeri P ja plii stearaadi vahelduvate monokihtide LB-kile, mis mängivad struktureerivate vahekihtide rolli (joonis 1). 2).

Sellisest supervõrest ja pliistearaadi mitmekihilisest LB-kilest saadud väikese nurga röntgendifraktsioonimustrite võrdlemine võimaldas kindlaks teha, et polümeeri külgmised rühmad asuvad peamiselt peaaegu kile tasapinnal ja järelikult veepinnal. Polümeerkile kihilise korrapärasuse puudumine on tingitud ujuva kihi pinna ebatasasusest, mis on tingitud peaahela kahemõõtmelise pallina veepinnale asetamise võimatusest.

Riis. 2. Pliistearaadi LB-kile (a) ja polümeeri P1 ja pliistearaadi (b) monokihtidest kokkupandud supervõre väikese nurga difraktsioonimustrid, supervõre mudel ja sellest arvutatud difraktsioon (paremal).

Seega on tavaliste polümeersete LB-kilede saamise probleemi lahendamiseks kaks võimalust: 1 - monomeersete mitmekihiliste kilede UV-polümerisatsiooni abil tahkel substraadil ja 2 - mitmekihilise struktuuri joondamise teel UV-polümeriseeritud ujuvatest monokihtidest.

Schaeferi järgi valmistatud monomeeri M1 mitmekihilisel kilel on polaarne kahekihiline struktuur, mille molekulid on orienteeritud polümeeri P1 külgrühmadega sama tüüpi kihtides. Kahekihilise perioodilisusega struktuuri tekkimise põhjuseks on teise monokihi reaktiivne sadestumine või osa molekulide väljutamine substraadil olevast kihist pea-pea-pöördega. M1-kile UV-kiirgus suurendab selle sagedust peaaegu 1,5 korda, kuna polümeeri ahela moodustumisel ilmnevad defektid, mis peaksid vähendama selle polaarseid omadusi.

UV-ga vesipolümeriseeritud M1 monokihtidest Schaeferi järgi moodustatud LB-kile annab difraktsioonimustri, mis vastab kahekihilisele struktuurile, mis on väga lähedal polümeeri P1 struktuurile smektilises F-faasis.

Siin võimaldab modelleerimine eristada kahekihilist struktuuri, mis tuleneb isotaktilise polümeeri teise monokihi (ühepoolne kamm) reaktiivsest sadestumisest substraadile sündiotaktilise polümeeri kahekihilisest struktuurist (kahepoolne kamm), joonis fig. 3. Kuna teise variandi puhul on mittesobivuse tegur (R-faktor) oluliselt madalam, siis võib järeldada, et isotaktiliseindiotaktika konformatsiooniline muundumine ühekihiliseks veest eraldumisel.

Riis. 3. Monomeeri M1 ja vastavate kihtidevahelise difraktsioonikõverate põhjal UV-polümeriseeritud monokihtidest LB-kilede struktuurimudelid: a) isotaktiliste molekulide (R = 0,335) ja b) sündiotaktiliste molekulide (R = 0,091%) puhul.

Monomeeride M2, M3 ja M4 LB-kiledel on struktuur ühekihilise perioodilisusega, kuid erinevalt kristallifaasist, mille molekulid on kihtides paralleelselt paiknenud. Struktuurid, mis olid kihtidevahelises perioodis sarnased kristalse ja smektilise C-faasiga, saadi monomeeri M3 monokihtidest erinevatel rõhkudel. See näitab, et monokihi kondenseeritud faas sisaldab ka vedelkristallfaasi kahemõõtmelist analoogi. Monomeersete kilede M2, M3 ja M4 iseloomulik tunnus on külgnevate kihtide otsarühmade kattumine, mis võib sõeluda C = C sidemeid ja takistada polümerisatsiooni. Seega ei too monomeeride M3 ja M4 LB-kilede UV-kiirgusega kaasa sõelumisefekti tõttu kile struktuurseid muutusi.

UV-polümeriseeritud monokihtidest M2 ja M4 valmistatud kilede struktuur on samuti ühekihiline, mitte kahekihiline, nagu smektilise faasi kammikujulisel polümeeril. Eeterrühmade interaktsioon M2 ja M4 molekulide sabades takistab ilmselt konformatsioonilist transformatsiooni kahekihilise struktuuri moodustumisega. UV-kiirgusega kiiritatud M3 monokihtidest (nagu 75% M3 sisaldusega segu puhul) ei olnud nende ebahomogeensuse tõttu võimalik moodustada tavalist mitmekihilist kilet.

Segude M1-M3 ja M2-M3 (välja arvatud MIX1-375) LB-kiledes faaside eraldamine puudub. Kõigil kiledel on ühekihilise perioodilisusega struktuur ja molekulide paralleelne paigutus kihtides. Segude LB-kilede struktuurides (välja arvatud segu MIX2-375) on külgnevates kihtides molekulide lõpprühmade kattumise element, mis takistab kile UV-polümerisatsiooni. Seda järeldust võivad kinnitada 1,5 aasta pärast toimunud muutused segu MIX1-375 UV-kiirgusega LB-kile. Üks ühekihilise perioodilisusega heterofaasilistest struktuuridest muudeti kahekihiliseks struktuuriks, mille periood langes kokku monomeeri M1 kristalse faasi perioodiga.

UV-polümeriseeritud monokihtidel MIX1-350 põhinev LB-kile elektronide difraktsiooniuuring näitab, et kile sisaldab peamiselt monomeerset komponenti. Kile struktuuri simulatsioon ja röntgendifraktsiooni arvutamine kinnitavad seda. Saadud tulemuste põhjal võib järeldada, et pärast UV-kiirgust väheneb monokihtide stabiilsus nende heterofaasi tõttu. Monokihid koos polümeerikomponendiga võivad sisaldada märkimisväärses koguses monomeeri. Ja kuna polümeersed külgrühmad asetsevad tekkivate steeriliste takistuste tõttu peaaegu veepinnal, võivad substraat Schaeferi järgi ülekande ajal kilega kokku puutudes eelistatavalt sellel istuda monomeersed molekulid. UV-polümeriseeritud monokihtidel MIX1-375 põhinevas kiles on monomeerkomponent samuti olemas, kuid ebaolulises koguses. Simulatsiooni- ja difraktsiooniarvutused annavad isotaktiliste polümeeri molekulide polaarse struktuuri ühekihilise perioodilisusega. Seega põhjustab fenüülbensoaadi komponendi kontsentratsiooni suurenemine segus lahtisema monokihi moodustumist ja sellest tulenevalt väljendunud heterofaasi teket pärast UV-polümerisatsiooni.

5. peatükis esitatakse uuringute tulemused transpordikanalitega struktuuride moodustamise kohta makrotsükliliste molekulide õõnsustest (krooneetrid) koos võimalusega kontrollida nende makroskoopilist orientatsiooni Langmuiri monokihtides ja LB-kiledes ning võimalusega stabiliseerida viimaste struktuuri. . Dibenso-18-kroon-6 ja dibenso-24-kroon-8 koos erinevate asometiini ja enaminoketooni fragmente sisaldavate asendajatega (joonis 4) ja nendel põhinevate LB-kiledega, sealhulgas krooneetrite komplekside baasil moodustatud juhtivad kiled kaaliumundetsülenaat (KO-CO- (CH2) 9 = CH2), naatriumlaurinaat (Na-O-CO-C11H23) ja fullereen C60.

Diasendatud krooneetrite hulgiproovid kristallifaasis moodustavad monokliinilise süsteemiga seotud struktuure, millel on sama P2 / m sümmeetria. Struktuurid on tihendustiheduselt lähedased, kus on ühine element - kattuv pakkimine, milles naabermolekulide asendajad kattuvad, mis on tüüpiline mittematogeensetele struktuuridele (joonis 5).

Raku parameetrid sõltuvad võra suurusest ja külgmiste asendajate pikkusest, mis mõjutavad ka tsentraalse fragmendi pikendamise astet. Enaminoketoonirühmade olemasolu asendajates põhjustab raku põikimõõtmete märkimisväärset suurenemist selles sisalduvate molekulide arvu tõttu. Põhjus peitub ilmselt mitte ainult molekulisiseste, vaid ka molekulidevaheliste vesiniksidemete N-H O moodustumisel naabermolekulide enaminoketooni fragmentide paariskontaktide realiseerimisel, mis muudab struktuuri energeetiliselt soodsamaks. Selliste sidemete olemasolu kinnitavad kaudselt nende ühendite IR-spektri andmed, kus NH-rühmade venitusvibratsioonide lai ja intensiivne neeldumisriba on vahemikus 3416 cm-1 (tavaliselt on sellel ribal madal intensiivsus). ).

Sellise võre sulamisel jäävad alles kahemõõtmelised vesiniksidemetega ristseotud molekulide fragmendid. Kuna nende kildude pakkimisel on pikisuunalised häired väiksemad kui põiki, tekib kihilisuse tunnustega struktuur. Tõepoolest, proovi magnetväljas sulatamisel saadud röntgendifraktsioonimuster vastab nemaatilisele, kuid sellel on chevron-struktuuri tunnused. See on niinimetatud kübotaktiline nemaatiline faas. Krooneetrite molekulide interakteerumisel asendajates asometiini fragmentidega ei teki vesiniksidemeid ja selle tulemusena tekib kristallvõre sulamisel klassikaline nemaatiline faas. Tänu vesiniksidemetele muutub struktuur konservatiivsemaks ning selle teguriga saab stabiliseerida LB-tehnoloogial tekkinud kihtstruktuure.

Monokihtide moodustumine ja LB-kilede struktuur. Diasendatud krooneetrite -A molekulidel põhinevate Langmuiri monokihtide moodustamisel saadud isotermid võivad erineda kuju ja rõhu kasvu alguse poolest. Nagu selgus, ei sõltu nende kulgemise erinevus mitte ainult katte astmest või lahustunud molekulide kontsentratsioonist, vaid otsustaval määral ka alafaasi temperatuurist.

Leiti, et temperatuuridel alla 17 -A on isotermidel iseloomulik küür ehk platoo, mille asend ei ole nii pindalalt kui ka pinnarõhult rangelt fikseeritud.

Küüru (või platoo) olemasolu kroonieetrite -A isotermidel seostatakse tavaliselt faasisiirdega vedelikust paisutatud olekust kondenseerunud olekusse, kuigi faasisiirde mehhanismi kohta pole ühemõttelist arvamust. Faasiülemineku tüübi määravad kineetilised piirangud - kokkusurumiskiiruse või asendajate pikkuse vähenemisega muutub küür platooks. Temperatuuri tõustes küür (või platoo) degenereerub ja alates 23 °C-st seda enam ei täheldata, joonis 1. 6.

Võttes arvesse kõiki täheldatud -A isotermide käitumise tunnuseid, saab ujukikihi struktuurimuutuste mehhanismi selgitada järgmiselt. Krooneetri molekulid kipuvad agregeeruma, kuid seda võivad takistada krooneetri molekulid, mida hoiavad krooneetri molekulid. Moodustunud kihis agregeerunud ja agregeerimata molekulide suhe määrab küüru või platoo (faasisiire) asukoha isotermil. Teatud rõhu saavutamisel (olenevalt temperatuurist) pressitakse monokihist lahusti molekulid välja ja käivitub lamedate krooneetri molekulide agregatsiooni mehhanism. Seda tõlgendust toetab ka asjaolu, et paisutatud monokihi sekundaarsel kokkusurumisel saadakse ainult sujuv isoterm, kuna moodustunud agregaadid enam ei lagune. Kõrgendatud temperatuuril (23-24 ° C) hakkab lahusti veepinnalt lahkuma juba monokihi moodustumise algstaadiumis ja selle tulemusena saadakse sujuv isoterm.

Sõltuvalt krooneetrite konformatsioonilisest jäikusest faasisiirde ajal muudavad molekulid kas oma ruumilist orientatsiooni, põrkuvad üksteise vastu koos järgneva serva ümberpööramisega (jäik kroon-6) või keerduvad krooni piirkonnas, mille tõttu naabermolekulide tihe kontakt agregaadi moodustumisel, mis on realiseeritud nende pikisuunalise nihkega üksteise suhtes (painduv kroon-8). See põhjustab erinevusi moodustunud monokihtide struktuuris ja sellest tulenevalt nende alusel saadud LB-kilede struktuuris. Röntgenikiirguse andmetel on neil vastavalt kas kvaasi-kahemõõtmeline struktuur ühekihilise perioodilisusega või ebaproportsionaalne kahekihiline struktuur koos molekulide sisemise kattumisega.

Riis. 6. -kroon-6-a10 isotermid: Joon. 7. Molekulide kroon-8-e12 pakkimine LB-kilesse, a - 0,5 mg / ml; 1,7 ml / m2; 17оС, elektronide tihedus (z), eksperimentaalne (1) b - 0,5 mg / ml; 1,7 ml / m2; 24оС ja arvutatud (2) hajumise intensiivsus в - 0,25 mg / ml; 2,14 ml / m2; 17oC. LB-kilede mitmekihiline struktuur Kui LB-kiled moodustatakse diasendatud krooneetrite ujuvatest kihtidest, võib asendajate struktuur oluliselt mõjutada nende struktuuri stabiilsust. Näiteks krooneetrite LB-kilede struktuuris, mille asendajates on asometiinrühmad, tekib naaberkihtides molekulide terminaalsete fragmentide oluline kattumine, mis ei võimalda sellist struktuuri pidada kvaasi-kahemõõtmeliseks. See struktuurielement on iseloomulik kristallilisele faasile. Kui asendajad sisaldavad enaminoketooni rühmi, jääb LB-kilede struktuur kas kvaasi-kahemõõtmeliseks, mis sarnaneb ühekihilise smektilise struktuuriga (kroon-6e-n) või ebaproportsionaalne kahekihiline (kroon-8e-n, vt joonis fig. .

7) sagedus. Ilmselt muudab naabermolekulide aktiivsete enaminoketoonirühmade interaktsioon kihtides kas otse või kloroformi molekuli kaudu vesiniksidemete moodustumisega kvaasi-kahemõõtmelise struktuuri kristalliseerumise suhtes stabiilsemaks.

Ujuvates kihtides krooneetri molekulide käitumise uurimine koos rasvhapete soolade ja fullereeni C60-ga viidi läbi eesmärgiga luua ruumiliselt lokaliseeritud nanomõõtmeliste juhtivate elementidega kile struktuure.

Ujuvate kihtide isotermid, mis põhinevad kroon-8-e12 segudel kas kaaliumundetsülenaadiga (CA) või naatriumlaurinaadiga (LN) vahekorras 1: erinevad puhta kroon-8-e12 isotermist faasi nihke poolest. üleminek (küüru kujul) vedelikust paisutatud vedelasse kondenseerunud olekusse suurte alade piirkonnas molekuli kohta, mis viitab komplekside tekkele. Nende käitumine monokihis on väga sarnane kõvade krooneetri molekulide käitumisega, kuna krooneetri kroon kaotab kompleksi moodustumisel oma konformatsioonilise liikuvuse. Teine faasiüleminek (platoo või käänaku kujul), mis on seotud moodustunud kompleksi fragmentide ümberorienteerumisega ujuvkihis, nagu esimene (küüru kujul), sõltub temperatuurist, kuid vähemal määral . Temperatuuril 24 ° C platoo pikkus ainult väheneb ja nihkub molekuli kohta väiksemate alade piirkonda, samal ajal kui küür kaob täielikult.

Röntgeneksperimendi andmetel on kondenseerunud faasist ladestunud FE-UC kompleksi LB-kile ühekihilise perioodilisusega kvaasi-kahemõõtmeline struktuur (FE-molekulide keskosad on kaldu serv, ei ole otsafragmentide kattumist). Krooneetri õõnsuses (doonoris) on kaks iooni (K +) ja happejäägid on kihtidesse paigutatud ja on orienteeritud paralleelselt asendajatega, joonis fig. 7. Võttes arvesse lahusti molekulide regulaarset kaasamist mudeli struktuuri, viib R-teguri vähenemine 0,038-lt 0,024-le. Kroon-8-e12 ja LN-ga moodustatud kompleksil põhineva LB-kile struktuur erineb happejääkide paigutuse poolest (mitte piki, vaid üle asendajate).

Komplekside KE-UK ja KE-LN LB-kiled on peaaegu kahemõõtmelised ega kristalliseeru. Kile eraldi kihti võib pidada kihtstruktuuriks, mis koosneb juhtivast kihist, mis sisaldab FE kroonidest moodustatud juhtivaid kanaleid ja FE asendajatest moodustatud dielektrilisi kihte. Üldiselt on kile selliste võileibade pakett, mis võib olla isoleeritud juhtmetega nanomõõtmelise mitmetuumalise kaabli prototüüp, joonis 1. kaheksa.

Krooneetreid kasutati ka C60 fullereeni agregatsiooni mahasurumiseks, mis on altid kolmemõõtmeliste agregaatide tekkele, mistõttu on Langmuiri monokihtide ja korrapäraste kihiliste struktuuride moodustamine ainult selle alusel väga problemaatiline. Asendamata krooneetri kasutamine kompleksimoodustajana, mis on võimeline moodustama stabiilse monokihi, hoolimata hüdrofoobse hüdrofiilse tasakaalu puudumisest, on soovitatav, et suurendada makrotsüklite õõnsustesse jõudva alafaasi pindala ja sellest tulenevalt , fullereeni molekulide neisse sisenemise tõenäosus.

Ujuvate kihtide DB18C6 ja C60 struktuurimuutuste uurimisel (suhtega 2:1) saadud -A isotermide oluline tunnus peaks hõlmama asjaolu, et rõhu kasvu algus vastab pindalale, mis ületab oluliselt maksimaalset pindala. tingimuslik molekul, mis näitab C60 molekulide agregatsiooni puudumist monokihi moodustumise algfaasis.

Struktuurimuutused monokihis, mille tulemusena tekivad sandwich-tüüpi kompleksid, on näidatud joonisel 9. Kerge hüsterees päri- ja tagurpidi isotermide ajal näitab samuti, et C60 agregatsioon on suures osas alla surutud, kuna krooneetri-fulereeni kompleks moodustub steeriliste takistuste tõttu ja laguneb dekompressiooni käigus.

Riis. 9. -Isotermid ja joonisel fig. 10. DB18K6 ja C60 baasil põhineva eksperimentaalse kihi ujuvelektronitiheduse kihi tuuri teisenduste struktuurmudel ja projektsioon. arvutatud (1) ja arvutatud (2) difraktsioon Joon. 11. LB-kile mudeli struktuur ja AFM-kujutis, mis põhineb DB18C6 ja C60 molekulidest moodustatud kompleksidel.

Heteromolekulaarsetest DB18C6 ja C60 monokihtidest kokkupandud LB-kile väikese nurga röntgendifraktsiooni andmed (joonis 10) ja AFM-uuringud (joonis 11) näitasid, et sandwich-laadne kompleks on kihi struktuuri põhielement. Sel juhul on struktuur selline, et C kontakteerub üksteisega, moodustades ahelaid, mis ei ületa eraldiseisva kihi piire. Tuleb märkida, et saadud LB-kiled (nagu ka FE-UK ja FE-LN kompleksidel põhinevad kiled) on üheteljelised ja neil ei ole kihtide tasapinnal makroskoopilist orientatsiooni.

Peatükk 6. Siin on lantaniidide mesogeensete komplekside puisteproovide ja LB-kilede struktuuriuuringute tulemused, mis tõmbavad tähelepanu nii oma magnetiliste omadustega (tugevad orgaanilised paramagnetid) kui ka oluliselt madalamate (võrreldes erineva iseloomuga anioone sisaldavate kompleksidega) faasisiirdetemperatuuridega, Tabel 1. 2. Põhitähelepanu pöörati komplekside hulgifaaside struktuuriparameetrite temperatuurikäitumisele magnet- (või elektri-) väljaga orienteerimisel, nende faaside struktuuri ja LB-kilede struktuuri vahelise korrelatsiooni tuvastamisele. komplekside põhjal moodustatud ja võimalus kasutada neid komplekse kaheteljeliste kiletekstuuride loomiseks.

Lantaniidikomplekside struktuurivalemid ja nende magnetiline anisotroopia Dy [X] 2 SO4-C12H25 C12H25-O-C6H3 (OH) -C = N-C18H37 - Ho [Ho (LH) 3] [X] 3 SO4-C12H29-O4H - С6Н3 (ОН) -С = N-С18Н37 - Tb [X] 3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3 (ОН) -С = N-С18Н37 - Hulgiproovid suunati magnetkambri röntgenväljas 1,2 T nagu kiirel (1 kraad/min) ja aeglasel (0, kraadi/min) jahutamisel isotroopsest faasist. Orienteeritud proovide röntgenpildistamine viidi läbi in situ kuumutamistsükli ajal vahemikus toatemperatuurist puhastuspunktini.

Uuritavad kompleksid moodustavad kaks (SmF ja SmC) või kolm (SmB, SmF ja SmC) smektilist faasi. Lühemate ligandidega kompleksides (kompleksid Dy ja ErI) SmB faasi ei täheldata, ilmselt seetõttu, et nende jaoks on SmF-SmB faasisiirde temperatuur madalam kui klaasistumistemperatuur. Orienteeritud näidiste tunnuseks on nõrk orientatsioon tervikuna koos kihi struktuuri piisavalt kõrge orientatsiooniga (S = 0,8). Sel juhul, nagu näitavad mudelite difraktsiooniarvutused, on komplekside molekulid pikliku konformatsiooniga, kuid SmC faasis on kalduvus naaberkihtides ligandide terminaalsete fragmentide kergele kattumisele.

Komplekside difraktsiooniparameetrite käitumine faasisiirde ajal sõltub tugevalt nii nende molekulaarstruktuurist kui ka eelloost - proovide jahtumiskiirusest välja orienteerumisel ja välja iseloomust (elektriline või magnetiline). Jahutuskiirus magnetväljas mõjutab SmF-SmC faasisiirdetemperatuuri.

Kui aga Ho kompleksis täheldatud faasisiirde nihkumist madalama temperatuuri suunas kõrgemal jahutuskiirusel võib seletada ülejahutuse mõjuga, siis Dy kompleksis toimub see nihe kõrgema temperatuuri suunas.

Teine ebatavaline fakt selle kompleksi puhul, mis on orienteeritud aeglasele jahtumisele magnetväljas, on väike- ja lainurkpeegelduste laiuse iseloomulike muutuste oluline temperatuurinihe (joonis 12). See tähendab, et düsproosiumikompleks käitub nagu kahefaasiline süsteem: kompleksi keskosad, mis moodustavad kihte, on üks faas ja ligandi sabad, mis moodustavad kihtide vahel omamoodi vahekihid, on teine ​​faas. Veelgi enam, kahefaasilisus avaldub magnetvälja efektina, mille puhul kompleksi keskosa (negatiivse magnetilise anisotroopiaga paramagnet) ja ligandi sabad (positiivse diamagnetilise anisotroopiaga) peaksid olema erinevalt orienteeritud. Kiirel jahutamisel väljal efekti ei täheldata, kuna sel juhul käitub kompleksmolekul ühtse tervikuna.

Positiivse magnetilise anisotroopiaga erbiumikomplekside puhul (tabel 2) toimuvad iseloomulikud muutused peegelduste laiuses faasisiirde ajal sünkroonselt, nagu ühefaasilises süsteemis, kuna keskosa orientatsiooniga pole seotud konflikte. osa komplekssetest ja perifeersetest ligandirühmadest magnetväljas (joonis 12).

Riis. 12 Dy (vasakul) ja ErII (paremal) komplekside lainurga () ja väikese nurga () maksimumide poollaiuste temperatuurisõltuvused. Orientatsioon aeglase (,) ja kiire (,) jahutamisega 1,2 T magnetväljas.

Kui Dy kompleks on SmC faasis orienteeritud konstantse elektrivälja abil, on tendents kihi perioodi märgatavale vähenemisele ja madala temperatuuriga faasis langeb kihi periood kokku nihkemolekuliga nagu SmB faasis. Sel juhul ei täheldata faasisiirde ajal märgatavaid muutusi väikenurga peegelduste laiuses ja lainurkpeegelduste laius jätkab faasisiirde järel oluliselt suurenemist. Põhjus peitub orientatsioonimehhanismis. Konstantses elektriväljas kalduvad positiivse dielektrilise anisotroopiaga kompleksi molekulid orienteeruma väljaga paralleelselt. SmC faasis on tänu oluliselt suurenenud juhtivusele, mis on piki kihte maksimaalne, kalduvus neil mööda välja pöörlema. Orientatsioonikonflikt toob kaasa kihis olevate molekulide kalde suurenemise.

Komplekside röntgenpildistamine jahutamisel temperatuurini –15 оС näitas, et need ei kristalliseeru, vaid säilitavad klaasistunud olekus struktureeritud kihtidega (SmF või SmB) smektilise struktuuri.

Sellest faktist lähtuvalt võib eeldada, et LB-kilede mitmekihiline struktuur on samal määral konservatiivne.

Ja lantaniidkompleksidel põhinevate Langmuiri kihtide moodustumisel saadud isotermid on sama tüüpi, joonis fig. 13. Neid iseloomustab null algrõhk ja hulk pöördeid, mis näitavad ujuva kihi struktuursete ja faasimuutuste keerukust, mis on põhjustatud komplekside konformatsiooni muutumisest, mis muutub piklikust (vedeliku paisutatud faasis). ) kuni väga tugevalt kaardus (kondenseerunud faasis). Isotermi esimene platoo vastab kondenseerunud monokihi muutumisele kahekihiks ja teine ​​struktuursetele muutustele, mis on seotud kahekihilise struktuuri ülemise kihi komplekside konformatsiooni muutumisega uuesti painutatud piklikuks (in sel juhul seisavad molekulid sabadel). Alamfaasi temperatuuri tõus või monokihi kokkusurumiskiirus põhjustab platoo degeneratsiooni ja faasiüleminekute nihkumist suurte alade suunas molekuli kohta. Nendel juhtudel muutub ujuvkiht suurema heterogeensuse tõttu vähem stabiilseks.

Hilisemad LB-kilede kompleksidel põhinevad uuringud näitasid, et nende struktuur sõltub sadestusrõhust, tabel. 3. Madalatel ülekanderõhkudel (kuni platoo) tekivad lühema perioodiga (molekulide suurem kalle) smect-sarnased struktuurid kui kõrgemate rõhkude korral (esimese platoo kohal), kui LB kile struktuur on lähteproovis väga lähedane madala temperatuuriga smektiku struktuurile.

Teisest platoolt kõrgemal oleva rõhu korral võivad ujuvkihis selle ebaühtluse tõttu esineda erinevat tüüpi struktuure, tabel. 3.

Vedelkristallstruktuuri võimet reageerida magnetväljale on kasutatud makroskoopiliselt rohkem järjestatud õhukeste lantaniidkomplekside kilede loomiseks, kui seda soovitab standardne LB-tehnoloogia. Kui ujuva kihi moodustamisse kaasatakse magnetväli (joonis 11), on võimalik saada kaheteljelise tekstuuriga kilestruktuure. Disainitud magnetkinnitus võimaldab luua välja induktsiooniga B = 0,05 T (H = 4 · 104 A / m). Nagu näitab kriitilise Fredericksz välja arvutamine (Hc = 2 · 102 A / m), on see piisav mesogeensete komplekside orientatsiooniks alamfaasi pinnal.

Edastage Dy kompleksi LB-kilede rõhk ja struktuuriandmed.

Refleks d, I, rel. ühikut Refleks d, I, rel. ühikut Refleks d, I, rel. ühikut

Kui Langmuiri kihid moodustuvad komplekside baasil magnetvälja juuresolekul, ilmnevad isotermidel mitmeid iseloomulikke erinevusi, joon. 15. See on rõhutõusu hilisem algus esialgsel joonisel fig. 14. Magnetvälja konfiguratsioon joonisel fig. 15. -Tb kompleksi isotermid, projektsioonid vanni LB tasapinnale. 1 - monokihtide moodustamisel saadud vanni küljed, 2 - barjäär, 3 - ilma väljata plaat (a) ja monokihi moodustumise magnetilise staadiumi olemasolul väheneb kihi pikkus. sektsioon 1-2, mis vastab monokihi gaasifaasile, kiirem rõhu tõus pärast üleminekut vedelikuga paisutatud faasile (jaotis 2-3), nihe iseloomulike kõverate või platoode väiksemate alade suunas isotermidel kondenseeritud olek (isotermi jaotis 3-4 vastab 1. kondenseerunud faasile ja 4-5 vastab kahekihilise moodustumise etapile).

Siin tulebki mängu molekulide põllul järjestamise efekt – pakend muutub tihedamaks.

Magnetvälja mõju avaldub ka LB-kilede struktuuris. Seega pikeneb madalal (6 mN / m) rõhul saadud Dy ja Tb komplekside kiledes vahekihtide perioodid märgatavalt ja muutuvad võrdseks kõrgel (19 mN / m) rõhul saadud kilede perioodiga. Samal ajal näitab elektronide difraktsioonikatse tekstuuri ilmumist kile tasapinnal, joonis 1. 16-b. Kaheteljelist kilet saab siiski saada ainult monokihtide paigaldamisel suhteliselt madala rõhuga (mN / m). Põhjus peitub molekulide konformatsioonilises lõõgastumises. Kõrgel rõhul on monokihis oleva kompleksi molekulid tugevalt painutatud ja veepinnast eraldudes sirguvad koos välja seatud asimuutorientatsiooni hävimisega. Madala rõhu korral on molekulid nõrgalt painutatud ja konformatsiooniline lõdvestumine ei ole asimutaalse orientatsiooni jaoks nii katastroofiline.

Filmis saab kaheteljelise tekstuuri saada ka külalis-peremehe efekti abil. Olukord, kus magnetvälja juuresolekul ujuva monokihi moodustumise staadiumis külalismolekulid olid kompleksi molekulide poolt orienteeritud, realiseeriti, et saada erinevates süsteemides tasapinnalise anisotroopiaga üliõhukesi kilesid. Seega saadi ErII kompleksi - tetraasendatud porfüriini segu heteromolekulaarsete ujukihtide põhjal molaarse kontsentratsiooniga 1:2,4 vastavalt optiliselt anisotroopsed LB-kiled, millel oli piisavalt kõrge anisotroopia (orientatsiooniaste S = 0,84). Selles süsteemis ei orienteeritud kompleksi molekule mitte üksikute porfüriini molekulide, vaid nende agregaatide järgi, mida näitab platoo tekkimine -A isotermi algpiirkonnas, mis muidu on väga sarnane porfüriini isotermiga. ErII kompleks.

Antud tasapinnalise juhtivuse anisotroopsusega LB-kilede loomiseks kasutati kolmekomponentset krooneetri-naatriumlaurinaadi-terbiumi kompleksi (moolsuhe varieerus vastavalt 1:2:1 kuni 100:200:1). Kõigi molekulide kokkusobivus üldstruktuuris põhines asjaolul, et krooneetri - naatriumlaurinaadi ja terbiumikompleksi (uuritud varem) segu moodustab kaldus kvaasi-www.sp-department.ru kahemõõtmelisi kihtstruktuure, millel ei ole liiga palju. erinevad perioodid LB filmis.

Terbiumikompleksi molekulide negatiivne magnetiline anisotroopia viib selleni, et ujuvkihis olevad molekulid on magnetväljaga risti orienteeritud, sundides anisomeetrilisi krooneetri molekule samal viisil orienteeruma.

Juhtivate kanalite orientatsioon peaks sel juhul tagama maksimaalse elektrijuhtivuse magnetvälja joontega paralleelses suunas. Selleks, et LB-kiles olevad iooni juhtivad kanalid orienteeruksid piki kihti, peaksid krooneetri molekulid (nende generaatorid) olema serva poole kaldu, mis vastab krooneetritel põhinevate kilede uurimisel väljakujunenud struktuurimudelitele. ja krooneetri - naatriumlaurinaadi segu. Monokihi ülekandmisel tahkele substraadile säilib juhtivate kanalite asimuutne orientatsioon, mida kinnitavad mitte ainult elektroonilised, vaid ka LB-kilede tasapinnalise juhtivuse otsesed mõõtmised eri suundades (joon. 17). Sarnased tulemused saadi LB-kilede puhul, mis põhinesid kolmekomponendilise süsteemiga diasendatud DB24crown8 - fullereen C60 - terbium kompleksil.

Riis. 17. Krooneetri - naatriumlaurinaadi - terbiumi kompleksi krooneetri - naatriumlaurinaadi - terbiumi kompleksi elektroodide ja elektrijuhtivuse (G) konfiguratsioon komponentide erinevate molaarsuhetega piki magnetvälja (suund A) ja risti (suund B). Go on puhta substraadi juhtivus.

Kile tasapinnalise juhtivuse anisotroopia suureneb koos terbiumi kompleksi molekulide kontsentratsiooni vähenemisega segus, joonis fig. 17. Selle põhjuseks on nende molekulide häiriva mõju vähenemine juhtivate kanalite struktuurile. Samal ajal võimaldavad terbiumikompleksi mo-molekulide hiiglaslikud magnetmomendid isegi nende suhteliselt madala kontsentratsiooni korral orienteerida krooneetri - naatriumlaurinaadi või krooneetri - molekulide moodustatud domeenistruktuuri. C60 kompleksid.

Peamised tulemused ja järeldused 1. On näidatud, et mesogeensete akrülaatide poolt moodustatud polaarse sümmeetriaga struktuurides võib dipoolmomentide kompenseerimine toimuda mitte ainult üksikute molekulide tasemel, vaid ka polaarsetest molekulidest dimeeride moodustumisel. Kiraalse fragmendi olemasolu takistab steeriliselt sidemete dipoolmomentide kompenseerimist nii molekulis kui ka molekulaarpakendis. Rühma C = O lisamine molekuli sabasse muudab molekulaarse pakkimise olemust; dipool-dipool interaktsiooni tõttu muutub struktuur asimuudi detuningi suhtes konservatiivsemaks (mis seletab polaarse Cr-i teket). H * faas) ja faaside eraldamine (kiraalsete ja akiraalsete akrülaatide LC segudes). Akiraalse komponendi pikkuse suurenemine segudes viib normaalse smektiku moodustumiseni külgnevates kihtides kattuvate molekulidega. Suur asimuutuaalne detuning on oluline tegur, mis takistab polaarsete kihtide teket nendes faasides.

2. Leiti, et kiraalsete ja akiraalsete akrülaatide baasil saadud homopolümeerid ja kopolümeerid ning nende segud moodustavad polaarsete kaksikkihtidega smektilisi struktuure. Kiraalsete ja akiraalsete komponentide jaotus kahekihilistes kihtides sõltub nende kontsentratsiooni suhetest kopolümeeris. Kiraalsete ja akiraalsete komponentide erineva pikkuse korral kopolümeeris ja nende ebavõrdse vahekorra korral kaksikkihi kihtides täheldatakse sama tüüpi smektiliste faaside sees iseloomulikke struktuurimuutusi (teatud tüüpi mikrofaaside eraldumise juhtum).

Helikoidse struktuuri samm suureneb, kui kahekihiliste kihtide kiraalsete ja akiraalsete komponentide suhe on samal tasemel ebavõrdne. Kiraalse komponendi madala kontsentratsiooni korral täheldatakse chevroni struktuuri (CPL1-325 puhul). Kopolümeeride orientatsioonil on märgatav mõju nende struktuurile. Konstantse elektriväljaga kuni 1106 V / m orienteerudes jääb helikoidstruktuur keerdumata, kihistruktuuri orientatsiooniaste on kõrgem kui magnetväljas. Magnetorientatsiooni korral on kopolümeeri külgrühmade orientatsiooniaste ja nende translatsiooniline järjestus suurem.

3. On näidatud, et kiraalsete ja akiraalsete komponentide sama suhte korral kopolümeeris on polaarsete ja mittepolaarsete olekute energiaerinevus minimaalne, mis võib hõlbustada proovi polariseerumist elektriväljas (mis peaks olema oluliselt suurem kui 1106 V / m).

4. Näidatakse, et kammikujulistest polümeeri molekulidest moodustuva LB-kile röntgenamorfse struktuuri põhjuseks on peaahela piiratud paindlikkus, mis põhjustab lahtise ja mittesileda hõljuva kihi moodustumise. veepind. Kasutades näiteks pliistearaadi baasil moodustatud speisserite monokihte, on võimalik LB-kiles üksikuid kihte piiritleda ja radiograafiliselt näha tavalist mitmekihilist struktuuri.

5. Leiti, et paraasendatud bifenüülid moodustavad monokihte, mis on tihedamad ja varisemiskindlamad kui fenüülbensoaadid. Bifenüülkomponendi kontsentratsiooni suurenemine segude ujuvates monokihtides suurendab ka nende stabiilsust. Molekulide sabafragmendi struktuur mõjutab kõige tugevamalt monokihtide tihedust ja stabiilsust: karbonüülrühma olemasolu sabas ja selle pikkuse suurenemine toob kaasa monokihtide ning bifenüülide ja fenüülbensoaatide tiheduse ja stabiilsuse suurenemise.

6. On näidatud, et LB tehnoloogia abil saab mesogeensetest paraasendatud bifenüülidest ja nende segudest fenüülbensoaatidega moodustada tavalisi polaarseid kilesid. Sel juhul ilmneb teatud korrelatsiooni olemasolu LB-kilede struktuuris ja uuritavate ühendite massifaaside struktuuris. LB-kilede kvaasi-kahemõõtmelise struktuuri stabiliseerimine UV-polümerisatsiooniga on võimalik ainult siis, kui molekulide otsafragmente ei sõelu C = C sidemeid.

7. Leiti, et homo- ja heteromolekulaarsete ujuvate monokihtide UV polümerisatsiooniga kaasneb reeglina nende kokkutõmbumine ja see toob kaasa stabiilsuse suurenemise. Molekulide suure kalde korral monokihti langevad aga UV-kiirguse järel tekkinud polümeeri külgrühmad veepinnale ning monokiht hakkab kokku kukkuma peaaegu samaaegselt survebarjääri liikumise algusega. .

Teoreetiline füüsika Füüsikaliste ja matemaatikateaduste kandidaadi kraadi lõputöö KOKKUVÕTE Novosibirsk - 2011 Töö tehti Novosibirski Riikliku Tehnikaülikooli füüsika ja tehnoloogia rakendus- ja teoreetilise füüsika osakonnas ... "

«Atkarskaja Agata Sergeevna Lineaarsete rühmade isomorfismid assotsiatiivsete rõngaste kohal Eriala 01.01.06 Matemaatiline loogika, algebra ja arvuteooria Füüsika- ja matemaatikateaduste kandidaadi lõputöö KOKKUVÕTE Moskva 2014 Töö tehti Algebra kõrgkooli osakonnas mehaanika ja matemaatika, FSBEI HPE" Moskva Riiklik Ülikool, mis sai nime M. V. Lomonossovi "...."

“Ponomarev Ivan Viktorovich KONSTRUKTSIOONID EPITAXIAALSE ARSENIIDGALIUMI PÕHJUSELE IONISEERIVA KIIRGUSTE detektorite jaoks eriala 01.04.10 - pooljuhtide füüsika Füüsikaliste ja matemaatikateaduste kandidaadi lõputöö KOKKUVÕTE Tomski Riikliku Ülikooli Physika ja Konduktori instituut B. Tehnoloogia..."

«MIRONOV GENNADI IVANOVICH TUGEVATE KORRELAATSIOONIDEGA KAHEDIMENSIOONILISTE JA NANOSKAALSÜSTEEMIDE TEOORIA HUBBARDI MUDELIS 04/01/02 - teoreetiline füüsika Füüsika- ja matemaatikadoktori kraadi väitekirja kokkuvõte -22 Kaasan teostati töö Kaasani Riikliku Ülikooli teoreetilise füüsika osakonnas IN JA. Uljanova-Lenin Teaduskonsultant: füüsika- ja matemaatikateaduste doktor, professor Boriss Ivanovitš Kotšelajev Ametlikud oponendid: ... "

"ARBUZOV ANDREY ALEKSANDROVICH Dielektriliste spektrite teooria ja analüüsimeetodid, mida kirjeldatakse reaal- ja komplekskonjugaatnäitajatega murdvõimsuse avaldiste abil Eriala: 01.04.02 - teoreetiline füüsika Füüsikaliste ja matemaatikateaduste kandidaadi lõputöö KOKKUVÕTE Kaasan -2009 Kaasani riikliku kutsekõrgkooli füüsika ... "

"MUTINA Albina Rishatovna VN HOMMIK E GRADI ET TEIE MAGNETVÄLJAD TEIE PORIS X KESKKONNAD: E KSPERIM ET TALNO E ISSL EEDOVANI E Eriala 01.04.07 - Kondenseeritud aine füüsika Füüsika- ja matemaatikakandidaadi väitekirja kokkuvõte teadused Kaasan 2007 molekulaarfüüsika osakonnas ... "

“Dissertatsioon füüsika- ja matemaatikateaduste kandidaadi kraadi saamiseks Tomsk 2007. Töö viidi läbi Tomski Riikliku Ülikooli kvantväljateooria osakonnas. Teaduslikud nõustajad: füüsika- ja matemaatikateaduste doktor, professor Semn Leonidovitš ... "

“Selivanov Nikita Ivanovitš Molekulidevaheliste interaktsioonide mõju asendatud akridiini, kumariini ja Niiluse punase fotoprotsessidele lahustes ja õhukestes kiledes 02.00.04 - füüsikaline keemia Keemiateaduste kandidaadi kraadi väitekirja kokkuvõte Tomsk - 2011 Töö viidi läbi kl. keemiateaduskonna füüsikalise ja kolloidse keemia osakonnas ning Tomski Riikliku Ülikooli molekulide fotofüüsika ja fotokeemia laboris Teadusnõustaja: kandidaat ... "

«Plešinski Ilja Nikolajevitš Helmholtzi võrrandi ja Maxwelli võrrandisüsteemi ümberdefineeritud piirväärtusülesanded ja konjugatsiooniülesanded 01.01.02 - diferentsiaalvõrrandid Füüsikaliste ja matemaatikateaduste kandidaadi kraadi lõputöö autori kokkuvõte Kaasan - töö tehti 2007. järgi nime saanud Kaasani Riikliku Ülikooli riiklik kõrgharidusasutus ... IN JA. Uljanova-Lenin füüsika- ja matemaatikateaduste doktor, ... "

Ruslan Magomedtakhirovich Gadirov Asendatud kumariinis fotoprotsesside eksperimentaalne ja kvantkeemiline uurimine 02.00.04 - füüsikaline keemia Keemiateaduste kandidaadi kraadi väitekirja kokkuvõte Tomsk - 2007 Riiklik kutsekõrgkool Tomski Riiklik Ülikool ... "

“KRUTIKOVA Alla Aleksandrovna NANOKRISTALLILISEL RÄNIL PÕHINEvate KOMPOSITAMATERJALIDE SPEKTRAALANALÜÜS Eriala: 02.00.02 - Analüütiline keemia Keemiateaduste kandidaadi väitekirja KOOSKÜSIMUS Moskva – 2007 Keemiaakadeemia analüütika osakonna töö teostati Moskva riigi teadused. M.V. Lomonosov Teaduslik juhendaja: keemiadoktor, professor Anatoli A. Ištšenko Ametnik ... "

"Lopukhova Svetlana Vladimirovna ASÜMPTOOTILISED JA NUMBRIILISED MEETODID ÜHTSETE SÜNDMUSTE ERIVOODUSTE UURIMISEKS 05.13.18 Matemaatiline modelleerimine, numbrilised meetodid ja programmikompleksid Tomsk0 matemaatika osakonna füüsika- ja matemaatikateaduste kandidaadi kraadi lõputöö kokkuvõte osakonna töö ja küberneetika GOU VPO Tomski Riikliku Ülikooli Teaduslik ... "

"Wang Qingsheng LI2FeSiO4 PÕHISE NANOSTRUKTUREERITUD KATOODMATERJALI ARENDAMINE LIITIUM-IOONAKUDE JAOKS Eriala 05.16.01 - Metallurgia ning metallide ja sulamite kuumtöötlus. Väitekirja KOOSKÜSITIS - Peterburi tehnikateaduste kandidaadi 2014 kraadi töö haridus Peterburi Riiklik Polütehnikum ... "

“LUNEV IVAN VLADIMIROVICH VESINIKUGA PIIRATUD LAHENDUSTE STRUKTUURI JA DIPOLI LIIKUVUSE UURING AJUTISE DIELEKTRILINE SPEKTROSKOPIA MEETODIL Eriala 01.04.03 - Kazani ülikooli radiofüüsika dissertatsiooni kandidaadi kokkuvõte. Füüsikaliste ja matemaatikateaduste kandidaat, juhendaja: dotsent Yu.A. Gusev; kandidaat..."

"KHAZIRISHI ENVER OSMANOVICH RUUTVALEMID SINGULAARSTE INTEGRAALIDE JAOKS OTSESELT INTEGRAALVÕRDENDITE LAHENDAMISEKS Eriala 01.01.01 - matemaatiline analüüs Loodusteaduste ja matemaatika-matemaatika-füüsika ja matemaatikaülikooli füüsika- ja matemaatika kandidaadi kraadi lõputöö autori konspekt. , professor Gabdulkhaev Bilsur Gabdulkhaevich ... "

"Shompolova Olga Igorevna Ebaregulaarsete segapiirangutega lineaarsete süsteemide optimaalne juhtimine ja optimaalse trajektoori geomeetria määramine Eriala 05.13.01 - Süsteemianalüüs, juhtimine ja infotöötlus (tööstus) Füüsikalise ja matemaatilise kandidaadi kraadi lõputöö KOKKUVÕTE reaalteadused Moskva - 2012 TÖÖD TEOSTAVAD LIITRIIGI EELARVEASUTUS TEADUSTE ARVUTIKESKUSES IM. A.A. DORODNITSYNA VENE ... "

«UDC 517.917 BÕKOVA TATJANA SERGEEVNA LJAPUNOVSKAJA LINEAARSÜSTEEMI taandamine MÕJUGA 01.01.02 Diferentsiaalvõrrandid Füüsikaliste ja matemaatikateaduste kandidaadi lõputöö KOKKUVÕTE Töö tehti Izhevsk - Tehnikaülikoolis Izhevsk - Riik2005. Teadusnõustaja: füüsika- ja matemaatikateaduste doktor, professor Jevgeni Leonidovitš Tonkov Ametlikud oponendid: füüsika- ja matemaatikateaduste doktor, professor ... "

“Garnaeva Guzel Ildarovna OPTILISED ÜLEMINEKUMÕJUD PUHTAMATATES KRISTALLIDES VÄLISTE MITTEHOMOGEENSETE ELEKTROMAGNETVÄLJATE OLEMASOLUKORRAS Eriala 01.04.05 - optika Üldine lõputöö KOKKUVÕTE Kehalise ja matemaatika kõrgkoolide kandidaadi kraadi saamiseks Kazantari osariik. ."

“Kutuzov Aleksandr Sergeevitš KONDO-VÕREDE NING YTTERBIUMI IOONIDEGA ÜLJUHTIMISE KOUPRAATIDE MAGNETILISED OMADUSED JA KEERRUMISEKINEETIKA 01.04.02 - Teoreetiline füüsika Kaasani osariigi nimelise ülikooli kandidaadi lõputöö kokkuvõte. IN JA. Uljanov-Lenin. Teadusnõustaja: füüsika- ja matemaatikateaduste doktor, professor Kochelaev Boris Ivanovitš Ametnik ... "

Langmuir-Blodgetti filmi termin ( Langmuir- Blodgett filmid) tähistab ühe- või mitmekihilisi kilesid, mis kantakse vesi-õhk liideselt (tavaliselt vedelik-õhk) tahkele substraadile.

Ajaloo viide.

Langmuir-Blodgetti filmi avastamise ajalugu algab 1774. aastal ühe silmapaistva Ameerika teadlase ja diplomaadi Benjamin Franklini paljudest hobidest.

Franklin katsetas vabal ajal õlikiledega veepinnal. Teadlane oli üsna üllatunud, kui selgus, et üks lusikatäis õli levib poole aakri suuruse tiigi pinnale (1 akr = 4046,86 m). 2 ). Kui arvutame moodustunud kile paksuse, selgub, et see ei ületa kümmet nanomeetrit; teisisõnu, kile sisaldab ainult ühte kihti molekule. Sellest tõsiasjast saadi aga aru alles 100 aastat hiljem.

1891. aastal avastas ta köögis nõusid pestes selliste lisandite nagu seep, steariinhape ja oliiviõli mõju vedelike pindpinevusele. Pindpinevuse mõõtmiseks seetöötas välja "Pockelsi vanni", mida hiljem täiustati. Selgus, et pidev seebikile alandab märgatavalt pindpinevust. Pockels kirjutas oma katsetest kuulsale inglise füüsikule ja matemaatikule Lord Rayleigh'le, kes saatis oma kommentaaridega kirja ajakirjale "Nature". Seejärel reprodutseeris Rayleigh ise katsed ja jõudis järgmisele järeldusele: "Täheldatud nähtused ulatuvad Laplace'i teooriast kaugemale ja nende selgitamine nõuab molekulaarset lähenemist." Teisisõnu, suhteliselt lihtsad - fenomenoloogilised - kaalutlused osutusid ebapiisavaks, vaja oli kaasata ideid aine molekulaarstruktuuri kohta, mis polnud siis veel ilmselged ja üldtunnustatud.

Peagi ilmus teadusareenile Ameerika teadlane ja insener. Ta töötas välja palju uusi eksperimentaalseid tehnikaid, mis kinnitasidpinnakilede monomolekulaarne olemus ja võimaldas isegi määrata molekulide orientatsiooni ja nende poolt hõivatud konkreetset ala. Pealegi oli ta esimene, kes hakkas veepinnalt tahketele aluspindadele kandma ühe molekuli paksusega kilesid - monokihte. Seejärel töötas tema õpilane välja ühe monokihi teise järel korduva ülekandmise tehnika, nii et virnastatud virnastatud struktuuri ehk mitmekihti nimetatakse nüüd Langmuir-Blodgetti kileks tahkel substraadil.

Langmuir-Blodgetti tehnoloogia .

Artikli alguses oli öeldud, mida see termin tähendab "Langmuiri-Blodgetti lindid" , kordame uuesti: Langmuir – Blodgetti kiled on ühe- või mitmekihilised kiled, mis kantakse vedeliku ja õhu liidesest tahkele aluspinnale. Vedela keskkonnana kasutatakse kõige sagedamini deioniseeritud vett, kuid kasutada võib ka muid vedelikke, nagu glütseriin ja elavhõbe. Samal ajal tuleb läbi aktiivsöefiltri eemaldada vee pinnalt kõik orgaanilised lisandid.

- molekulid, millest osa on hüdrofiilsed, s.t. lahustub, niisutab või paisub vees ja teine ​​osa on hüdrofoobne, s.t. ei suhtle veega . Sellise aine klassikaline näide on steariinhape (C 17 H 35 COOH), milles on pikk süsivesinikkarbonaat "saba" (C 17 H 35 -) on hüdrofoobne ja peamine (pea) karboksüülrühm ( - UNO) on hüdrofiilne. Kuna kummalgi amfifiilsel ainel on üks hüdrofiilne ots ja teine ​​hüdrofoobne ots, paiknevad need liidestes nagu õhk-vesi või õli-vesi.

Langmuir-Blodgetti filmide ainulaadne omadus on vormimisvõime korrastatud struktuur mittekristallilise materjali tahkel pinnal... See võimaldab monokihtide ülekandmist erinevatele aluspindadele. Enamasti kasutatakse hüdrofiilse pinnaga substraate, kui monokihid kantakse üle kokkutõmbunud kujul. Võite kasutada selliseid materjale nagu klaas, kvarts, alumiinium, kroom, tina (viimane oksüdeeritud kujul, näiteks Al 2 O 3 / Al), kuld, hõbe ja pooljuhtmaterjalid (räni, galliumarseniid jne).

Üksikkihtide vee-õhu liideselt tahkele substraadile ülekandmiseks on teada kaks meetodit. Esimene, kõige levinum variant on vertikaalne settimine esmakordselt demonstreeriti ja. Need näitasid, et amfifiilse aine monokiht võib plaadi vertikaalse nihkega sadestuda vee-õhu piirpinnalt (joonis 1).

Joonis 1. Langmuiri – Blodgetti filmide tootmise skemaatiline diagramm.

Kui substraat liigub läbi ühekihilise vee-õhu liidese, saab monokihti transportida hõljumise (ülestõstmise) või sukeldamise (alla langetamise) protsessis. Monokiht kandub tavaliselt üle ujutamise ajal, kui substraadi pind on hüdrofiilne. Kui substraadi pind on hüdrofoobne, saab monokihti sukeldamise ajal üle kanda, kuna hüdrofoobsed alküülahelad interakteeruvadpinnale. Kui sadestamisprotsess algab hüdrofiilse substraadiga, muutub see pärast esimese monokihi sadestamist hüdrofoobseks ja seega sukeldub teine ​​monokiht. See meetod on kõige levinum meetod mitmekihiliste kilede moodustamiseks amfifiilsetele molekulidele, mille pearühmad on väga hüdrofiilsed ( - UNSD, - PO 3H 2 jne) ja teine ​​ots ("saba") on alküülahel.

Teine Langmuir-Blodgetti filmide loomise meetod on horisontaalne tõstemeetod, "Horisontaalne tõstuk", mille töötas välja ka Scheifer 1938. aastal.Schaiferi meetod on kasulik väga kõvade (jäikade) kilede sadestamiseks. Sellisel juhul moodustub esmalt kokkusurutud monokiht vesi-õhu piirpinnal (joon. 2, a). Seejärel asetatakse tasane põhimik horisontaalselt ühekihilisele kilele (joon. 2, b, c). Kui see substraat tõuseb ülespoole ja eraldub veepinnast, kantakse monokiht substraadile (joonis 2d), hoides teoreetiliselt molekulide sama suunda. Riis. 2.Langmuir-Schaeferi meetodi skemaatiline esitus

Amfifiilsed ained

Amfifiilid on kemikaalid, millel on nii hüdrofiilsed kui ka hüdrofoobsed osad. Tavaliselt ei lahustu need vees. Hüdrofoobne rühm on suur süsivesiniku osa, millel on ahel nagu CH 3 (CH 2) n (n> 4). Hüdrofiilne rühm võib koosneda anioonsetest karboksülaatidest (RCO 2 -), sulfaatidest (RSO 4 -), sulfonaatidest (RSO 3 -) ja katioonsetest amiinidest (RNH 3 +). Samuti on olemas sellised tsvitterioonsed hüdrofiilsed rühmad nagu glütserool, DPPC fosfolipiidid jne. Lisaks on molekule, millel on mitu hüdrofiilset ja hüdrofoobset rühma, näiteks valgud ja ensüümid. Allpool on näide tüüpilistest amfifiilidest õhu-vee liidesel.

Langmuiri monokiht

Langmuiri monokiht on paks kiht, mis koosneb ühest lahustumatu orgaanilise materjali molekulist, mis on jaotatud üle veepõhise alamfaasi. Monomolekulaarsed kihid on hästi uuritud ja neid kasutatakse Langmuir Blodgetti kilede (LB filmide) moodustamiseks, mis tekivad, kui vedelfaasile kantakse monokiht.

Gibbsi monokiht

Gibbsi monokiht on osaliselt lahustuv amfifiil. See erineb Langmuiri monokihist ainult lahustuvuse poolest. Ained, mida kasutatakse Langmuiri monokihi moodustamiseks, on lahustumatud, mistõttu molekulid settivad õhu-vee piirpinnal. Gibbsi monokihis "hüppab" molekul üle veepinna. Nende monokihtide vahel pole aga jäika eraldusjoont, kuna absoluutselt lahustumatud ained on looduses väga haruldased. Nende kahe monokihi eraldamine on võimalik ainult vee sügavusel, kasutades katseskaalat.

Langmuir-Blodgetti filmid

Langmuiri molekulaarkile sisaldab ühte või mitut monokihti amfifiili, mis on sadestunud vedeliku pinnale tahke substraadi vedelikku sukeldamise teel. Iga uus monokiht kantakse peale iga uue kastmise ja ekstraheerimisega, mis võimaldab moodustada väga täpsete paksusväärtustega molekulaarkilesid. Monokihid koosnevad tavaliselt polaarsetest molekulidest – hüdrofiilsest peast ja hüdrofoobsest sabast (näide: rasvhapped).

Selle nähtuse avastasid 1918. aastal Langmuir ja Catherine Blodgett, misjärel 16 aastat hiljem leiti, et katse kordamine viib kihistumiseni.

Allpool on 3 tüüpi Langmuiri kilesid, mis on toodetud vertikaalse tõste meetodil.

Lisaks on olemas ka Schaefferi horisontaaltõste meetod. Siin laskub renn horisontaalselt vedelikku, puudutab monokihti ja liigub horisontaalselt, et kilet üles tõsta. Sel juhul peab renn olema hüdrofoobse iseloomuga.

Ülal on Schaefferi tõstemeetodi skemaatiline diagramm.

Pinnarõhk p on määratletud kui p = S 0 - S f, kus S 0 ja S f on õhk-vesi faaside ja alamfaasi vahelise puhta liidese pindpinevus ja selle peale jaotatud materjal. See on tegelikult muutus vee pindpinevuses, mis on tingitud teise molekuli lisamisest õhu-vee liidesele.

Isotermirõhk (TT) – pindala (A)

Isoterm koosneb pinnarõhu ja molekuli pindala kõverast kindlal temperatuuril. Painded ja kõverused näitavad faasisiirdeid.

Isotermiga joonisel on võimalik jälgida erinevaid kokkusurutavuse poolest erinevaid piirkondi. Esiteks, madalal rõhul on molekulid gaasifaasis (G). Seejärel ilmub rõhu suurenedes vedela välimuse piirkond (LE). Veelgi suurema rõhu suurenemisega ilmub vedela kondensaadi osa. Lisaks täheldatakse rõhu suurenemisel tahket faasi (S). Lõppkokkuvõttes põhjustab rõhu tõus asjaolu, et monokiht muutub ebastabiilseks ja variseb rõhu järsu langusega. Konkreetse molekuli puhul sõltub iga samm sellele iseloomulikust temperatuurist ja kokkusurumiskiirusest.

Ülekandeaste on määratletud kui tr = Am / As, kus Olen- monokihi vähendamine sadestamise ajal, Nagu on substraadi katteala. Täiuslikult tr = 1.

Stabiilsusdiagramm

Stabiilsuskõver on ühekihilise kihi pindala suhteline muutus aja jooksul konstantsel rõhul. Stabiilsuskõvera saab saada, mõõtes ala (A) versus aeg (T) konstantsel rõhul. Kõver näitab, kui stabiilne on monokiht, ning võimaldab ka hinnata, millised protsessid monokihis teatud ajahetkel toimuvad. Siin on näidatud ka stabiilsuse peamised omadused.

Rõhu ja aja graafik (P - V - T)

See on rõhu muutuste graafik aja jooksul, eeldusel, et ühekihiline piirkond on konstantne ja stabiilne. Graafiku põhiülesanne on mõõta alamfaasis esinevate veemolekulide adsorptsioonikineetikat eelnevalt ettevalmistatud ühekihilistel pindadel. Alloleval joonisel on näidatud valgu adsorptsiooni (munaalbumiini) kineetika erinevatel lipiidide monokihtidel (oktadetsüülamiin, steariinhape, DPPC).

Pinnalurve mõõtmiseks kasutatakse kahte Wilhelmy plaati. Üks on valmistatud paberfiltri kujul ja teine ​​on kareda pinnaga plaadi kujul. Meie puhul kasutatakse filterpaberi plaati, mis on üleni veega kaetud ja tegelikult on saanud alamfaasi jätkuks. Siinkohal tuleb märkida, et kontaktnurk on null. Vahetüki plaatina pind tuleb lihvida liivapritsiga. Kare plaatinaplaat on täielikult veega märjaks, nii et kontaktnurk on null. Nullkontaktinurka ei saavutata siledal pinnal. Plaat peaks olema väga õhuke. Plaadi laius on reeglina 1 cm.

Laske taldrikul pikkusega l, laiusega w ja paksusega t 1 tund vette kasta. Siis hakkab mängu tekkiv jõud F, mis mõjub plaadile.

kus rho- plaadi tihedus, rho 0- vee tihedus, g- gravitatsiooni kiirendus.

Pinnarõhk on nüüd määratud p = S 0 - S f, kus S 0 ja S f- puhta alamfaasi ja materjaliga alamfaasi pindpinevus.

Alamfaasile mõjuva jõu mõõtmist väljendatakse järgmiselt:

DF = 2 (w + t). DS = 2 (w + t) p(arvestades seda h = const, qc ~ 0 miks Cos qc = 1)

Kui plaat on väga õhuke, siis see on t võrreldes tühine w ja kui plaadi laius w = 1 cm, siis DF = 2 p või p = DF / 2.

Seega on nendes tingimustes pinnarõhk pool kaalust, mis mõõdetakse mikrokaalul pärast puhtas vees nullimist.

Pind pinevus

Pindpinevus on vedelike omadus, mis põhineb pinnal või selle läheduses olevate asümmeetriliste molekulide kohesioonijõul, mille tõttu pind kipub kokku tõmbuma ja omandab venitatud elastse membraani omadused.

Allpool on toodud erinevate süsteemide pindpinevused 293 K juures (Weast, R. C. (Ed.). Handbook of Chemistry and Physics, 61. väljaanne Boca Raton, FL: CRC Press, lk F-45, 1981).

Pindpinevuse muutus õhk-vesi piirpinnal teatud temperatuuril (Weast, R. C. (Ed.). Handbook of Chemistry and Physics, 61. väljaanne Boca Raton, FL: CRC Press, lk F-45, 1981).

Kontaktnurk

Vedeliku tasakaalulist kontaktnurka tahkel pinnal mõõdetakse kolme faasi (vedel, tahke ja gaasiline) kontaktjoonel.

Näiteks klaasil oleval veekilel on nullkontaktinurk, aga kui vesikile on õlisel või plastilisel pinnal, võib kontaktnurk olla üle 90 °C.

Hüdrofoobsed pinnad (joonis A) on need pinnad, mille kokkupuutenurk veega ületab 90 °C. Kui kokkupuutenurk veega on alla 90 ° C, loetakse pind hüdrofiilseks (joonis B).

© M.V. Kovaltšuk, V.V. Klechkovskaya, L.A. Feigin

Molekulaarne konstruktor
Langmuir-Blodgett

M.V. Kovaltšuk, V.V. Klechkovskaya, L.A. Feigin

Mihhail Valentinovitš Kovaltšuk, Venemaa Teaduste Akadeemia korrespondentliige, Kristallograafia Instituudi direktor, Venemaa Teaduskeskuse “Kurtšatovi Instituut” sünkrotroni uurimisinstituudi direktor.

Vera Vsevolodovna Klechkovskaja, Füüsikaliste ja matemaatikateaduste doktor, elektronograafia labori juhataja.

Lev Abramovitš Feigin, Füüsikaliste ja matemaatikateaduste doktor, professor, väikenurkhajumise laboratooriumi juhtivteadur.

Selle järgmine etapp on seotud pooljuhtide, peamiselt räni ja galliumarseniidi monokristallide laialdase kasutuselevõtuga tehnoloogiasse. Need toetavad kaasaegset elektroonikat – mikroelektroonikat, mis on määratlenud tänapäeva tsivilisatsiooni näo. Ja siis on veel üks põhimõtteliselt erinev asi – bioloogiline ehk bioorgaaniline materjaliteadus, mille tekkimist saab jälgida alates eelmise sajandi 60-70ndatest, mil avastati DNA kaksikheeliks, mitme valgu struktuurid. loodi molekulid ja muud biopolümeerid. Füüsika tungis molekulaarbioloogiasse läbi röntgenstruktuurianalüüsi, tänu millele sai see maailm uurijale mahuliselt nähtavaks. Ja kolmemõõtmelise visiooni põhjal hakkas tekkima palju huvitavaid bioinseneri, biotehnoloogilisi ideid. Täna jälgime, kuidas bioorgaanilise materjaliteaduse sujuv areng on jõudnud plahvatusliku kasvu faasi.

Seega on kaasaegne materjaliteadus mitmetahuline teadmiste valdkond, kus samaaegselt peamiste olemasolevate ja nõutud materjaliteaduse suundade säilimisega arenevad kvalitatiivselt uued ideed, mis on seotud eelkõige erineva iseloomuga nanomaterjalide loomisega ja nanosüsteemidega. neid.

Nanomaailma sissetung

1959. aastal pidas tulevane Nobeli füüsikapreemia laureaat R. Feynman loengu allegoorilise pealkirjaga. "Allpool on palju ruumi: kutse siseneda uude füüsikamaailma, miniaturiseerimise maailma."... Selles rääkis Feynman fantastilistest väljavaadetest, mida tõotab materjalide ja seadmete tootmine aatomi- või molekulaartasandil. Ja 1974. aastal kasutati Jaapani täppistehnika ühingu konverentsil esmakordselt terminit "nanotehnoloogia" (autor, Jaapani teadlane N. Taniguchi, soovis juhtida spetsialistide tähelepanu eelseisvale üleminekule materjalide töötlemisele ultra- suur täpsus, ennustades, et aastaks 2000 läheb see täpsus nanomeetri intervalli).

Viimasel kümnendil on eesliide "nano" kindlalt jõudnud kaasaegsesse teaduslikku ja tehnilisse kasutusse. Mõisted “nanotehnoloogia”, “nanomaterjalid” jne ei tundu enam veidrad ning nanotehnoloogia on seadmete ja süsteemide loomisel üleminek mikromõõtmetelt nanomõõtmetele, mille struktuur on reguleeritud sobival skaalal, s.t. aatomite, molekulide ja supramolekulaarsete moodustiste suuruste vahemikus – see pole tuleviku, vaid oleviku küsimus.

Aatomi molekulaarsete elementide abil ehitatud nanostruktuurid on väikesed objektid, mida saab luua kunstlikult või eraldada looduslikest materjalidest. Pealegi ei seisne probleem mitte ainult projekteeritud seadmete mõõtmete vähendamises, vaid ka nanokihtidele, nanokristallidele ja nanoosakestele omastes erilistes omadustes, mis on seotud nn suuruse efektiga (nanoobjektide kriitiline suurus vähemalt üks mõõde ei tohiks ületada kümneid nanomeetreid). Sellest vaatenurgast tuleks nanostruktuure käsitleda kui aine erifaasilist olekut, kuna sarnaste mõõtmetega struktuurielementidest moodustatud materjalide omadused ei ole identsed puistefaasi omadustega. Veelgi enam, omaduste muutused ei tulene mitte ainult mõõtmete väiksusest, vaid ka liideste domineeriva rolliga kvantmehaaniliste efektide ilmnemisest.

Viimase 10-15 aasta teadustöö on näidanud nanostruktuuride olulist rolli erinevates teaduse ja tehnoloogia valdkondades (füüsika, keemia, materjaliteadus, bioloogia, meditsiin jne). Nanostruktuuride suurust ja kuju kontrollides on võimalik sellistele materjalidele anda täiesti uusi funktsionaalseid omadusi, mis erinevad järsult tavapäraste materjalide omadest. Tuntuimateks selliste manipulatsioonide objektideks on nanopulbrid, süsinik-nanotorud, "üheelektronilised" transistorid, valgud, DNA.

Üldiselt on kõik looduslikud materjalid ja süsteemid üles ehitatud nanoobjektidest, sest just molekulaarsel tasandil "programmeerib" loodus ainete, nähtuste ja protsesside põhiomadused. Nanotehnoloogiline lähenemine tähendab juba objektide omaduste sihipärast reguleerimist molekulaarsel tasandil. Ideaalis tuleks aine iseorganiseerumise põhimõtete kasutamisel luua materjalid "alt üles", erinevalt kuni viimase ajani praktiseeritud "ülalt-alla" lähenemisest ultraminiaturiseerimisele (kui väikesed objektid luuakse suured, näiteks lihvimise teel).

Eelmise sajandi teise poole üheks tunnuseks on orgaaniliste materjalide, eelkõige polümeersete materjalide tungimine tehnoloogiasse „laia rinde kaudu“. Omades teadmisi ja tohutuid kogemusi uute polümeeride (sh biopolümeeride) loomise vallas, on keemikud õppinud sünteesima “tarku” polümeerseid materjale, mis reageerivad soovitud viisil erinevatele välismõjudele. See saavutatakse erinevate külgmiste "ripatsite" kinnitamisega peamise polümeeri ahela külge, mis annavad uuele materjalile lisaks algmaterjalile (näiteks kuumakindlad) muid olulisi omadusi - mittelineaarsed optilised, fotojuhtivad jne.

Nanotehnoloogia tähtsaim ülesanne on õppida integreerima orgaanilisi ja/või bioorgaanilisi molekule erinevatesse korrastatud struktuuridesse uute funktsionaalsete elementidena, eelkõige pildi, lõhna, heli ja keemiliste signaalide tajumiseks, s.t. erinevate biosensorite loomiseks, signaalimuunduriteks infosüsteemides (bioarvutites) ja mitmeks muuks otstarbeks.

Nüüd on selge, et orgaaniliste ja anorgaaniliste nanokomposiitide loomine on kõige lootustandvam. Nanoelektroonika puhul on see teatud määral sarnane keeruliste mikroelektrooniliste integraallülituste moodustamisega. Seega on võimalik konstrueerida monomolekulaarsete dielektriliste ja juhtivate kihtide jada, mille vahele võib lisada pooljuhtivaid, metallilisi, magnetilisi jne nanoosakesi.

Odavate meetodite väljatöötamine nanostruktuuride valmistamiseks suurtes kogustes on üks olulisemaid uurimisvaldkondi, kuna nanoteadus võib saavutada tõelist edu ainult siis, kui see pakub majanduslikult elujõulisi tehnoloogiaid.

Kuidas luua ennustavat struktuurikihti

Üheks atraktiivsemaks tehnoloogiaks selliste probleemide lahendamiseks osutus I. Langmuiri ja tema õpilase K. Blodgetti poolt eelmise sajandi 30. aastatel välja töötatud meetod. See meetod oli üsna pikaks ajaks unustatud, kuid siis, pärast Teist maailmasõda, naasid nad "spiraali uuel pöördel", et kasutada selle võimalusi amfifiilsete molekulide keeruliste kihiliste ansamblite koostamiseks. Järgnevatel aastatel kasvas huvi Langmuir-Blodgetti filmide (LB filmide) vastu nagu laviin: töövoog oli nii suur, et väljus erinevates teadusajakirjades avaldatavatest publikatsioonidest – hakkas ilmuma spetsiaalne ajakiri "Langmuir". Igal aastal korraldatakse spetsiaalseid rahvusvahelisi konverentse "LB", mis on täielikult pühendatud õhukestele organiseeritud filmidele; paljudel laia teemavalikuga füüsika- ja keemiasümpoosionidel on tingimata Langmuiri monokihtidele ja LB-filmidele pühendatud sektsioonid. Tuleb märkida, et viimase 10 aasta jooksul on LB-tehnoloogia võimalused organo-anorgaaniliste nanokomposiitide valmistamiseks avanenud palju laiemad, kui selle loojad eeldasid.

Milliseid keeruliste nanosüsteemide kujundamise võimalusi pakub LB-meetod? Vastame sellele küsimusele, võttes arvesse kihilise kile või komposiidi moodustamise protsessi erinevaid etappe.

Kuna ajakiri "Priroda" on Langmuir-Blodgetti meetodist selle vastu uuenenud huvi perioodil juba kirjutanud, tuletame meelde vaid põhipunkte.

Niinimetatud Langmuiri vann on täidetud kolmekordse destilleeritud veega. Pinnale kantakse tilk pindaktiivset ainet orgaanilises lahustis ja see aurustub kiiresti. Vanni tööala on piiratud liigutatavate tõketega - nende abiga saab ala muuta. Aine amfifiilsetel molekulidel on hüdrofoobne “saba” (enamasti siksakiline süsivesinikahel) ja hüdrofiilne “pea” (näiteks hüdroksüülrühm). Tänu sellele struktuurile ei vaju nad vees ja on pinna suhtes ühtlaselt orienteeritud – “sabad” on ülespoole (joonis 1, sisestus).

Riis. üks. Rasvhappemolekuli struktuur ja p-A isoterm.
Kolm isotermi sektsiooni vastavad erinevale kihi tihendusastmele,
tinglikult näidatud joonisel analoogia põhjal hulgifaasidega.

Lahuse kontsentratsioon arvutatakse nii, et uuritava aine molekulid (pärast lahusti aurustumist) hõljuvad vabalt. Järgmine etapp - kondenseeritud monokihi moodustamine liikuva tõkke abil - viiakse läbi vanni tööala vähendamise teel. Monokihi struktuuri iseloomustamiseks joonistatakse kokkusurumisisoterm (joonis 1) - molekuli pindala suuruse sõltuvus pinnarõhust (registreeritakse vanni tööpinna muutuv pindala ja vastavat pinnarõhku mõõdetakse Wilhelmy kaalu abil). Samuti saab juhtida viskoossust, monokihi elektrostaatilist potentsiaali (sel juhul asetatakse üks elektrood monokihi alla ja teine ​​monokihi kohale, nii et potentsiaali muutes on tunda näiteks kihi ümberorienteerumist. molekulid), monokihi mikrostruktuuri muundumine (mikroskoobiuuringu abil, kui valgus peegeldub monokihilt Brewsteri nurga all).

Moodustunud monokihi faasidiagramm on üsna keeruline isegi kõige lihtsama pindaktiivse aine - rasvhappe puhul (joonis 2). Ühikurakkude sümmeetria ja parameetrid muutuvad, samuti ahelate vastastikused kalded järjestatud domeenides. Kuid olles uurinud antud aine monokihi faasiolekut, saab aru, millises katseparameetrite vahemikus on võimalik saada etteantud struktuuriga monokihte.

Riis. 2. Arach (don?) Uus happe monokihi faasiskeem.

Praegu aga vedeleb meie monokiht vannis ja järgmine oluline etapp on selle ülekandmine tahkele aluspinnale. Selleks kastetakse aluspind vertikaalselt läbi monokihi vette ja seejärel tõstetakse üles (Langmuir-Blodgetti meetod, vertikaalne “tõste”, joon. 3 ,a) või puudutab pinda horisontaalselt (Langmuir-Schaefferi meetod, horisontaalne tõstmine, joonis 3, b). Monokihtide järjestikuse ülekandmisega saame monomolekulaarsetest (paksusega) kihtidest valmistada mitmekihilise nanomõõtmelise kile ning olenevalt ülekandemeetodist ja substraadi tüübist (hüdrofiilne või hüdrofoobne) moodustuvad struktuurid erineva molekulide pakkimisega naaberkihtides, nn X-, Y-, Z-struktuurid (joon. 3, v).

Riis. 3. Monokihi ülekandmine tahkele substraadile vertikaalse ( a) ja horisontaalne ( b) lift
ja moodustunud kihiliste struktuuride tüübid (X, Y, Z) ( v).

See tehnoloogia võimaldab mitmekihilise nanokile disaini keerulisemaks muuta, sadestades järjestikku erinevate ainete monokihte, kuid seegi ei tee lõppu LB-kilede projekteerimisele ja ehitamisele. Kus, millistes etappides ja kuidas saame protsessi sekkuda?

Molekulikokteilid monokihis

Fakt on see, et LB vannis saab veepinnale moodustada monokihi mitte ainult ühte tüüpi pindaktiivse aine molekulidest - miski ei takista meil saada erinevate ainete molekulide segatud monokihti. Nii loodi erinevate bioloogiliste lipiidmembraanide mudelid, sealhulgas need, mis sisaldavad valgu molekule.

Mitmekomponendilise monokihi struktuur sõltub mitmest tegurist: monokihis olevate ainete hulga omavahelisest suhtest, molekulide peatelgede pikkuste ja nende struktuuri suhtes. Seega võib molekulide sama pikkuste põhitelgede ja pika ahelaga fragmentide sarnase struktuuriga teatud kontsentratsioonisuhtega saada peaaegu ühtlaselt segunenud kihi. Sama suhtega, kuid oluliselt erineva ahela pikkusega koonduvad igat tüüpi molekulid sõltumatuteks domeenideks. Joonisel 4 on kujutatud 10 molekulaarse kaksikkihi LB-kile elektronide hajumise intensiivsuse profiilide fragmente, mis erinevad oluliselt struktuuri ja kontsentratsiooni poolest ning vastavate struktuuride mudelid monokihis. Täheldatakse järkjärgulist üleminekut: ühte tüüpi molekulide kompaktse paigutusega struktuurilt ja harvaesinevate teist tüüpi molekulide lisamisega piki esimeste domeenide piire - esmalt segatud monokihtidele, kus teatud kohtades võib ilmneda korrastatud kahefaasiline struktuur. komponentide suhted ja seejärel monokihi teise komponendi kristalse domeeni struktuuriga.

Riis. 4.Ühekihiliste kahekomponentsete LB-kilede elektronide difraktsiooniprofiilid
erineva dimetüülfosfatidüülkoliini (DPPC) ja kolesterooli (COL) suhtega
ja vastavate monokihtide konstruktsioonielementide mudelid. l - elektronide lainepikkus,
q - hajumise nurk.

Riis. 5. Difraktsioonimustrite moodustumise skeem proovi kiiritamisel elektronkiirega "läbilaskmisel" (a) ja "peegeldusel" (b) (k) 0 ja k 1 on langevate ja hajuvate lainete vektorid, g 1, g 2 - hajumise vektor).

Riis. 6. LB kolesterooli kile elektronide difraktsioonimuster, mis saadakse proovi kallutamisel elektronkiire suhtes 60 ° nurga all ( a), kolesterooli struktuur ( b). Ühiklahtri parameetrid: a = 14,17 A, b = 34,21 A, c = 10,48 A; a = 94,64 °, b = 90,67 °, g = 96,32 °.

Ühendage vesi tööle

Et vesi toimiks aktiivse tööelemendina, muudame selle pH-d (happesust), lahustame selles erinevaid aineid, s.t. kasutame veepõhist alamfaasi monokihi interaktsioonireaktsioonide läbiviimiseks uute ioonide ja molekulidega.

Väga olulist rolli mängib lahuse pH väärtus: sellest sõltub alamfaasi sukeldatud molekulide hüdrofiilsete “peade” aktiveerumine. Demonstreerime alamfaasi koostise mõju lihtsaima näite abil: lahustagem vees rasvhappe ühekihilise soola all - Pb (NO 3) 2. Dissotsiatsiooni tulemusena tekivad alamfaasis pliioonid, mis võivad kinnituda pindaktiivse aine molekulide karboksüülrühmadele (joon. 7) ning substraadile üle kandes ei saa me enam rasvhappekilet, vaid kile selle sool. Seega on alamfaasi kasutades võimalik monokihti keemiliselt modifitseerida. Lisaks võimaldab töö metalliioone sisaldava alamfaasiga saada olenevalt ioonide valentsist metallikihte (paksusega üks või mitu aatomit), mis on põimitud orgaanilisse maatriksisse (mis on tavaliselt dielektriline). . Kui lahustate haruldaste muldmetallide elementide (näiteks gadoliiniumi) soolad, saame magnetmaterjaliga vahekihid jne. Metalliioonidega interaktsioonis osaleva pindaktiivse aine protsent sõltub lahuse pH-st.

Riis. 7. Skemaatiline kujutis metalli monokihi moodustumisest rasvhappekihi all.

Sama meetodit saab kasutada ka monokihtide modifitseerimiseks, kinnitades neile mitte ainult alamfaasist pärit metalliioone, vaid ka valgumolekule, nukleiinhappeid jne. Veelgi enam, moodustatava struktuuri jaoks pole väga olulised mitte ainult aine ise, millest monokiht ehitatakse vee-õhu liidesel, ja "osaleja" alamfaasist, vaid ka nende koostoime. Asetame selle DNA alamfaasi ja moodustame pinnale oktadetsüülamiini või dimetüülallüülamiini monokihi. Selle tulemusena saame LB-kile, mille lipiidikihtide vahele on lisatud lahtikeritud (esimesel juhul) või spiraalne (teisel juhul) DNA.

Niisiis, valisime aine molekulid, muutsime keskkonda, millel monokiht luuakse. On veel üks kasutamata tegur - atmosfäär vanni pinna kohal. Mis juhtub, kui ta on ka tööga seotud?

Õhurünnak

Vaatleme näidet. Pinnal on meil monokiht steariinhapet ja alamfaasis - metalliioonid. Piirame õhuhulka vanni kohal ja tekitame selles H 2 S aurude teatud kontsentratsiooni (joonis 8). Osa gaasimolekule lahustub vees, mistõttu alamfaas rikastub väävlianioonidega. Seejärel toimub metalli katioonide ja väävlianioonide vahel keemiline reaktsioon, mille tulemusena võivad tekkida sulfiidkristallid.

Riis. kaheksa. Anorgaaniliste sulfiidide nanokristallide kasvatamise seadistuse skeem kohapeal Langmuiri vannis.

Korrastatud Langmuiri monokiht (mille struktuurilist ülesehitust, nagu mäletame, saame teatud piirides kontrollida) koos kinnitatud metalliioonidega on hea substraat anorgaaniliste kristalliitide tuumastamiseks. Kui katsetingimused on valitud nii, et ühekihiliste molekulide aktiivsed rühmad liidese lähedal loovad võre, mis on parameetrite poolest lähedaselt vastava sulfiidi võrele ja tagab väikese S-2 ioonide sisenemise reaktsioonitsooni (et vältida spontaanne klastrite moodustumine), siis sulfiid-nanokristallid kasvavad epitaksiaalselt. Anorgaaniliste kristallide orienteeritud kasv orgaanilisel maatriksil ja nende morfoloogia on olulised, kui eeldame selliste struktuuride edasist kasutamist nanoelektroonikas. Pange tähele, et sel juhul sõltub sulfiid-nanokristallide orientatsioon nii monokihi struktuurist kui ka sulfiidi enda struktuurist. Näiteks joonisel 9 a võib näha elektronmikroskoopilist pilti steariinhappe monokihi all kasvanud PbS nanoosakestest kolmnurkade kujul (NaCl struktuuriga kuupkristallid, mis kasvavad monokihiga paralleelse (111) tasandi võrra). Ja joonisel 9 b- elektronmikroskoopiline pilt sarnastes tingimustes kasvatatud CdS kristalliitidest (nende võre on samuti kuubiline, sarnaste ühikurakkude parameetritega, kuid kuulub erinevasse struktuuritüüpi). Sel juhul täheldatakse dendriitide kasvu.

Riis. 9. PbS elektronmikroskoopiline kujutis ( üles) ja CdS ( keskmine) kasvatatud steariinhappe monokihi all Langmuiri vannis 3 tundi pinnarõhul 28 mN/m ja temperatuuril 15 °C. Kaadmiumsulfiidi nanoosakese kõrge eraldusvõimega elektronmikroskoopiline pilt ( põhjas). Sisetükid näitavad samade objektide elektronide difraktsioonimustreid.

Looduses on biomineralisatsioon anorgaaniliste kristallide moodustumise ja kasvamise protsess orgaanilistel kudedel, mille tulemusena tekivad elusorganismides luud, hambad, kaitsekestad jne. Kristallide tuumastumine toimub biopolümeermaatriksil, mis organiseerub ise orienteeritud rakkude, kiudude või tasandite süsteemiks ja teostab bioloogilist kontrolli kristallide kasvu üle. Biomineraliseerimise põhimõtete kasutamise peamised tulemused kristallide ja õhukeste kilede kasvatamisel, mille üht näidet me just vaatlesime, on kokku võetud J. Fendleri raamatus ja mitmetes arvustustes.

Biomineralisatsiooniprotsesside uuringud on olulised põhimõtteliselt uute tehnoloogiate väljatöötamiseks kõrgdisperssete ja õhukese kilega materjalide saamiseks. Edukas biomineraloogiline süntees eeldab selget arusaamist molekulaarsete interaktsioonide olemusest orgaanilise ja anorgaanilise faasi liidesel, samuti kristalliitide tuuma moodustumist ja sellele järgnevat anorgaanilise kile kasvu mõjutavatest teguritest. On oluline, et monokihi struktuuri muutmise võimalus LB vanni pinnal avaks laiemad võimalused epitaksiaalse kasvu tingimuste valikul kui tahkete substraatide puhul.

Langmuiri kiled ja nendel põhinevad nanokomposiidid on juba leidnud rakendust pika lainepikkusega röntgendifraktsioonivõredena, resistidena, gaasianduritena, pervaporatsioonimembraanide tööelementidena (viimasel juhul on väga oluline, et katted oleksid kontrollitud struktuuriga ja kontrollitud paksus), nanosuuruses dielektrilised polümeerkatted ja vahekihid erinevates seadmetes jne.

Viimane kärbsus

Praktikas oleme läbi vaadanud kõik võimalikud Langmuiri tehnoloogia “tööriistad”, mille abil on võimalik konstrueerida heterostruktuur - keerulise kihilise arhitektuuri nanokomposiit. Kõik tundub väga atraktiivne ja tõesti paljutõotav, kuid tegelikult on see õige, kuid pigem lihtsustatud skeem. Miks LB meetodit veel laialdaselt ei rakendata? Sest näiliselt ilmselgelt teel on lõkse. LB tehnika on väliselt lihtne ja odav (ülikõrge vaakum, kõrged temperatuurid jne), kuid esialgu nõuab see eriti puhaste ruumide loomiseks märkimisväärseid kulutusi, kuna iga tolmukübe, mis on settinud isegi ühele heterostruktuuri monokihile. on parandamatu defekt.... Elektronmikroskoopia ja elektronide difraktsiooni abil leidsime, et õhus leiduv süsihappegaas on piisav selleks, et eelpool käsitletud biomimeetilise protsessi käigus tekiks Langmuiri monokihil teatud tingimustel planeerimata pliivesinikkarbonaadi kristallid. Polümeerse materjali monokihi struktuur, nagu selgus, sõltub oluliselt lahusti tüübist, milles lahus vannile kandmiseks valmistatakse jne jne.

Kokkuvõtteks olgu öeldud, et juba on jõutud arusaamisele põhimõtetest, mille järgi on võimalik planeerida ja teostada nanostruktuuride projekteerimist ja tootmist Langmuiri tehnoloogia abil. Siiski on vaja uusi meetodeid juba toodetud nanoseadmete omaduste uurimiseks, kuna meie praegune kogemus piirdub mudelitega, mis töötavad suurusvahemikus> 100 nm. Seetõttu saame nanostruktuuride projekteerimisel, valmistamisel ja kokkupanemisel suuremaid edusamme teha alles pärast seda, kui saame sügavamalt aru selliste materjalide füüsikalis-keemilisi omadusi ja nende struktuurilist konditsioneerimist reguleerivatest seadustest.

Rääkides oma loengus fantastilistest väljavaadetest, mida tõotab materjalide ja seadmete tootmine aatomi- või molekulaartasandil, juhtis Feynman tähelepanu sellele, et siis tekib vajadus luua täiesti uus klass töö- ja mõõteseadmeid, mida on vaja selliste väikeste, nanomõõtmelised objektid. Feynmani ennustatud seadmed ilmusid alles 1980. aastatel (skaneerivad tunnel- ja aatomjõumikroskoobid, uue põlvkonna kõrge eraldusvõimega elektronmikroskoobid ja muud seadmed). Nüüd on teadlased omandanud uued "silmad ja käed", mida on vaja selliste objektide struktuuri ja omaduste loomiseks ja uurimiseks. Samal ajal on märkimisväärsed edusammud andmetöötluses võimaldanud simuleerida materjalide omadusi nanomõõtmes.

Röntgenkiirguse ja neutronite reflektomeetriat ning elektronide difraktsiooni (mille kohta mõned sõnad eespool öeldi) kasutatakse traditsiooniliselt LB-filmide uurimiseks, mis on meie tänase arutelu teema. Difraktsiooniandmed on aga alati keskmistatud selle ala kohta, millele kiirguskiir on fokuseeritud. Seetõttu täiendavad neid praegu aatomjõud ja elektronmikroskoopia (kõrge eraldusvõimega elektronmikroskoopia abil õpiti arvestama aatomresolutsiooniga üksiku nanoosakese struktuuri, joon. 9, c). Lõpuks on struktuuriuuringute uusimad edusammud seotud sünkrotronallikate käivitamisega. Tekima on hakatud jaamu, milles on kombineeritud LB vann ja röntgendifraktomeeter, tänu millele saab monokihtide struktuuri uurida vahetult veepinnal tekkeprotsessis. Praegu töötatakse välja tehnikaid, mis pakuvad spektraalselt selektiivset struktuuriinformatsiooni, nagu näiteks röntgenikiirguse seisulaine meetod, mis on kohandatud kristallilistele kihilistele süsteemidele. See meetod põhineb röntgenkatse kombinatsioonil difraktsiooni või röntgenkiirte täieliku välise peegelduse tingimustes sekundaarse iseloomuliku kiirguse (näiteks fluorestsentsi) registreerimisel, mida ergastab langeva röntgenkiire fotoelektriline neeldumine. See ühendab edukalt kõrge eraldusvõimega struktuuritehnikate võimalused saadud andmete spektraalse tundlikkusega.

Eelnevast järeldub, et nanoteadus ja nanotehnoloogia areng on alles varajases arengujärgus, kuid nende potentsiaalsed väljavaated on laiad ning uurimismeetodeid täiustatakse pidevalt. Allpool olev tühi ruum, millest Feynman rääkis, hakkab tasapisi täituma ja eesseisval tööl pole lõppu.

Kirjandus

1. Kovaltšuk M.V. Orgaanilised nanomaterjalid, nanostruktuurid ja nanodiagnostika // Vestn. RAS. 2003. 73. kd. ?5. C.405-411.

2. Feynman R.// Ing. Sci. 1960. V.23. P.22.

3. Taniguchi N.// Proc. Int. Conf. Prog. Eng. II osa. Tokyo, 1974.

4. Levchenko E.B., Lvov Yu.M. Molekulaararhitektuur // Loodus. 1990.? 3. S.3-11.

5. V. V. Klechkovskaja Elektronide difraktsioon kui meetod struktuuri uurimisel // Priroda. 1997.? 7. S.32-40.

6. Weinstein B.K., Klechkovskaya V.V.// Kristallograafia. 1994. 39. kd. 2. S.301-309.

7. Fendler J.H. Membraan-mimeetiline lähenemine täiustatud materjalidele. Berliin, 1994.

8. Bunker B.C., Rieke P.C., Tarasevitš B.J. et al. // Teadus. 1994. V.264. Lk.48-55.

9. Klechkovskaja V.V., Feigin L.A.// Kristallograafia. 1998. 41. kd. ? 6. S.975-982.

10. Novikova N., Zheludeva S., Konovalov O., Kovaltšuk M. et al. // J. Appl. Kristall. 2003. V.36. Lk.727-731.

Nimetatud V. I. Vernadski järgi "

(FGAOU VO "V. I. Vernadsky KFU")

TAVRIKU AKADEEMIA

(struktuuriline alajaotis)

BIOLOOGIA- JA KEEMIATEADUSKOND

Orgaanilise ja bioloogilise keemia osakond

KATIOONPINNAD KUI LANGMUIR BLOGETT FILMIDE EHITUSPLOKKID

Kursusetöö

Kursuse õpilased

Valmistamisjuhised 04.03.01 keemia

Õppevormi vorm

teaduslik nõunik

Maheteaduse osakonna dotsent
ja bioloogiline keemia, Ph.D. Täisnimi

Simferopol, 2015

SISSEJUHATUS

Eesmärk: iseloomustada katioonseid pindaktiivseid aineid kui Langmuir-Blodgetti kilede ehitusplokke.

Ülesanded:

Lugege selle uurimisteema kirjandust.

Kaaluge pindaktiivseid aineid ja Langmuir-Blodgetti kilesüsteemi.

Iseloomustage katioonseid pindaktiivseid aineid kui Langmuir-Blodgetti kilede ehitusplokke.

Järeldusi tegema.

Langmuir-Blodgetti filmid on tänapäeva füüsika põhimõtteliselt uus objekt ja nende omadused, näiteks optilised, elektrilised ja akustilised, on ebatavalised. Isegi lihtsatel identsetest monokihtidest koosnevatel kiledel on mitmeid unikaalseid omadusi, rääkimata spetsiaalselt konstrueeritud molekulaarsõlmedest. Langmuir-Blodgetti filmid leiavad mitmesuguseid praktilisi rakendusi erinevates teaduse ja tehnoloogia valdkondades: elektroonikas, optikas, rakenduskeemias, mikromehaanikas, bioloogias, meditsiinis jne. Langmuiri monokihte kasutatakse edukalt mudelobjektidena järjestatud kahemõõtmeliste materjalide füüsikaliste omaduste uurimisel. struktuurid.

Langmuir-Blodgetti meetod võimaldab üsna lihtsalt muuta monokihi pinnaomadusi ja moodustada kvaliteetseid kilekatteid. Kõik see on võimalik tänu tekkiva kile paksuse täpsele kontrollile, katte ühtlusele, madalale karedusele ja kõrgele, kui on valitud õiged tingimused, kile nakkuvus pinnaga. Kilede omadusi saab hõlpsasti varieerida ka muutes amfifiilse molekuli polaarpea struktuuri, monokihi koostist ja ka eraldamise tingimusi — alamfaasi koostist ja pinnarõhku. Langmuir-Blodgetti meetod võimaldab integreerida monokihti erinevaid molekule ja molekulaarseid komplekse, sealhulgas bioloogiliselt aktiivseid.

Nanomaterjalide hulgas pakuvad erilist huvi molekulaarkiled, mille kaasaegsete ideede alused pandi paika A. Pockelsi ja Rayleighi töödes. Suurima panuse molekulaarfilmide uurimisse andis Irving Langmuir. Ta oli esimene, kes hakkas süstemaatiliselt uurima vedeliku pinnal hõljuvaid monokihte. Langmuir näitas, et paljud vees lahustumatud amfifiilsed ained, mis on orgaaniliste ainete polaarsed molekulid, mis sisaldavad hüdrofiilset osa - "pead" ja hüdrofoobset osa - "saba", on võimelised levima üle veepinna monomolekulaarse kihina, vähendada selle pindpinevust.

1. PEATÜKK

PINDAKTIIVSED AINED

üldised omadused

Pindaktiivsed ained (pindaktiivsed ained) on keemilised ühendid, mis koondudes termodünaamiliste faaside piirpinnale põhjustavad pindpinevuse vähenemist. Pindaktiivsete ainete peamine kvantitatiivne omadus on pindaktiivsus – aine võime vähendada pindpinevust piirpinnal on pindpinevuse tuletis pindaktiivse aine kontsentratsiooni suhtes, kuna see kipub olema null.

Pindaktiivsel ainel on aga lahustuvuspiir (nn kriitiline mitselli kontsentratsioon ehk CMC), mille saavutamisel pindaktiivse aine lahusele lisamisel jääb kontsentratsioon piirpinnal konstantseks, kuid samas ka iseorganiseerumine. pindaktiivse aine molekulide kogus esineb lahuses (mitsellide moodustumine või agregatsioon) ... Selle agregatsiooni tulemusena tekivad nn mitsellid.

Mitsellide moodustumise eripäraks on pindaktiivse aine lahuse hägusus. Pindaktiivsete ainete vesilahused omandavad mitsellide moodustumise ajal ka sinaka varjundi (želatiinse tooni) valguse murdumise tõttu mitsellide poolt.

1. CMC määramise meetodid;

2. Pindpinevuse meetod;

3. Tahke või vedela pinnaga kokkupuutenurga (kontaktnurga) mõõtmise meetod (kontaktnurk);

4. Spindrop / Spinning drop meetod.

Pindaktiivsed ained on reeglina amfifiilse struktuuriga orgaanilised ühendid, see tähendab, et nende molekulid sisaldavad polaarset osa, hüdrofiilset komponenti (funktsionaalsed rühmad -OH, -COOH, -SOOOH, -O- jne või sagedamini nende soolad -ONa, -COONa, -SOOONa jne) ja mittepolaarne (süsivesinik) osa, hüdrofoobne komponent. Pindaktiivse aine näiteks on tavaline seep (rasvkarboksüülhapete naatriumsoolade segu - oleaat, naatriumstearaat jne) ja CMC (sünteetilised detergendid), samuti alkoholid, karboksüülhapped, amiinid jne.

Pindaktiivsete ainete klassifikatsioon:

Hüdrofiilsete rühmade tüübi järgi:

1.anioonsed;

2. katioonsed;

3. amfoteerne;

Mitteiooniline

Katioonsed pindaktiivsed ained

Katioonsed pindaktiivsed ained moodustavad dissotsiatsioonil positiivselt laetud pindaktiivsed orgaanilised katioonid:

RNH2Cl ↔ RNH2 +.

Katioonsed pindaktiivsed ained – alused, tavaliselt erineva asendusastmega amiinid ja nende soolad. Katioonsete pindaktiivsete ainete põhitüüp on kvaternaarsete ammooniumi aluste soolad.

1. Alifaatsed

Amiinsoolad

Esmane

Teisene

· Kolmanda taseme

Kvaternaarsed ammooniumisoolad

· Sulfooniumi- ja fosfooniumiühendid;

2. Monotsükliline:

Kvaternaarsed püridiini ammooniumisoolad

· Alküülbensüülammooniumisoolad;

3. Polütsükliline.

Katioonsed pindaktiivsed ained saadakse kõrgematest rasvhapetest, mille süsinikuaatomite arv radikaalis on 12 kuni 18 järgmiselt:

1. Hapetest nitriilide moodustamisel:

С 17 H 35 СOOH + NH 3 → C 17 H 35 - C ≡ N + 2H 2 O

2. Happeliste nitriilide redutseerimine amiinideks:

C17H35 - C ≡ N + H2 → C17H35 - CH2 - NH2

3. Nitriilide redutseerimine metüülamiini juuresolekul, mille tulemuseks on primaarsete, sekundaarsete ja tertsiaarsete amiinide moodustumine:

C 17 H 35 - C ≡ N + CH 3 NH 2 + H 2 → C 18 H 37 NHCH 3 C 17 H 35 - C ≡ N + CH 3 NH 2 + H 2 → C 18 H 37 N (CH 3) 2

4. Kvaternaarsete ammooniumi aluste soolade moodustamine toimub järgmiselt:

C18H37N (CH3)2 + HCI → C18H37NHCI (CH3)2 C18H37N (CH3)2 + CH3CI → + CI -

Katioonsetel pindaktiivsetel ainetel B praktiliselt puuduvad detergentsed omadused ja neid kasutatakse peamiselt ülitugevate bakteritsiidsete lisanditena anioonsete või mitteioonsete pindaktiivsete ainetega koostistes. Nende toodang moodustab 12% pindaktiivsete ainete kogutoodangust. Neid esindavad järgmised ühendid (tabel 1).

Tabel 1 - KSAV struktuur

Katioonsete pindaktiivsete ainete tootmismaht on palju väiksem kui anioonsetel, samuti ei suurene nende roll iga aastaga pesemise ja bakteritsiidse toime tõttu ning mõned nende esindajad, näiteks tsetüülpüridiiniumkloriid, on jõudnud ravimite arsenali (tabel 2).

Tabel 2 - Tööstuslik KSAV

2. PEATÜKK

LANGMUIR BLOGETTI FILMID

Lühike kirjeldus

Langmuir-Blodgetti kile on substraadile sadestatud aine monokiht või monokihtide jada. Klaasi kraanivee, päevalilleõli ja näpu asemel kasutasid Irving Langmuir ja tema õpilane Katharina Blodgett eelmise sajandi 30ndatel nn Langmuiri vanni (see erineb tavapärasest oma väiksema suuruse ja vanni olemasolu poolest). liigutatavad tõkked, mis võimaldavad vanni pindala muuta, joonis 1), kolmekordne destilleeritud vesi, pindaktiivne aine (pindaktiivne aine) orgaanilises lahustis (aurustub kiiresti) ja tahke tugi.

Joonis 1 - Langmuiri vann

Tänu oma amfifiilsele olemusele ei "vaju" pindaktiivsete ainete molekulid vette ja on pinna suhtes ühtlaselt orienteeritud - "sabad" ülespoole. Kasutades teisaldatavaid tõkkeid, on võimalik vähendada vanni veepinda, surudes kokku veepinnal olevad molekulid ja tekitades seeläbi õhukese isekooseeruva monokihi kile. Ujuva monomolekulaarse kile kandmiseks tahkele substraadile kastetakse see vertikaalselt läbi monokihi vette ja seejärel tõuseb üles (Langmuir-Blodgetti meetod, vertikaalne tõste, joonis 2a) või puudutab pinda horisontaalselt (Langmuir-Schaefferi meetod, horisontaalne tõste, joonis 2b).

Joonis 2 – Monokihi ülekandmine tahkele aluspinnale vertikaalse (a) ja horisontaalse (b) tõste abil

Kui muudate monokihi kokkusurumise astet tõkete abil ning ühikurakkude sümmeetriat ja parameetreid, muutuvad järjestatud domeenide ahelate vastastikused kalded. Monokihtide järjestikuse ülekandmisega on võimalik valmistada monomolekulaarsetest (paksusega) kihtidest mitmekihiline nanomõõtmeline kile ning ülekandemeetodit ja substraadi tüüpi (hüdrofiilne või hüdrofoobne) muutes saab moodustada erineva molekulide pakkimisega struktuure. külgnevad kihid, nn X-, Y-, Z-struktuurid (joon. 3).

Joonis 3 - Moodustunud kihiliste struktuuride tüübid (X, Y, Z), kui substraadile kantakse mitu monokihti (hüdrofiilne (Y) või hüdrofoobne (X, Z)).

Langmuir-Blodgetti filmide kvaliteeti mõjutavad tegurid

Langmuir-Blodgetti filmide kvaliteeditegur väljendub järgmiselt:

K = f (Kus, Kteh, Kpav, Kms, Kp),

vuntsid - mõõteseadmed;

Ktech - tehnoloogiline puhtus;

Kpav - alamfaasile pihustatud pindaktiivse aine füüsikalis-keemiline olemus;

Kms - monokihi faasiolek alamfaasi pinnal;

Кп - substraadi tüüp.

Esimesed kaks tegurit on seotud disaini ja tehnoloogiaga ning ülejäänud füüsikaliste ja keemiliste teguritega. Mõõteseadmete hulka kuuluvad seadmed aluspinna ja tõkke liigutamiseks. Nõuded neile multistruktuuride moodustamisel on järgmised:

1. mehaanilise vibratsiooni puudumine;

2. proovi liikumiskiiruse püsivus;

3. tõkke liikumiskiiruse püsivus.

Tehnoloogilise puhtuse kõrge taseme säilitamise tagavad:

1.lähteainete puhtuse kontroll (destilleeritud vee kasutamine alamfaasi alusena, pindaktiivsete ainete ja elektrolüütide lahuste valmistamine vahetult enne nende kasutamist);

2. ettevalmistustoimingute läbiviimine, nagu söövitamine ja aluspindade pesemine;

3. alamfaasi pinna eelpuhastus;

4. peaaegu suletud mahu loomine käitise tööpiirkonnas;

5. Kõigi tööde teostamine kunstliku kliimaga spetsiaalses ruumis - "puhas ruum".

Tegur, mis määrab pindaktiivse aine füüsikalis-keemilise olemuse, iseloomustab aine selliseid individuaalseid omadusi nagu:

1.molekuli struktuur (geomeetria), mis määrab hüdrofiilsete ja hüdrofoobsete interaktsioonide suhte pindaktiivse aine enda molekulide ning pindaktiivse aine ja alamfaasi molekulide vahel;

2. pindaktiivsete ainete lahustuvus vees;

3. pindaktiivsete ainete keemilised omadused.

Kõrge konstruktsiooniga kilede saamiseks on vaja kontrollida järgmisi parameetreid:

1.monokihi pindpinevus ja LBF-i defektide olemasolu iseloomustav ülekandetegur;

2. keskkonna temperatuur, rõhk ja niiskus,

3. PH-alafaas,

4. Kile sadestumise kiirus.

Stabiilsed monokihid veepinnal moodustavad amfifiilseid aineid: rasvhapped ja nende soolad, rasvaestrid, rasvalkoholid, fosfolipiidid, mitmed bioloogiliselt aktiivsed ained jne. Monokihi omaduste olulisim näitaja on kokkusurumisisoterm – sõltuvus. pinnarõhk monokihi poolt hõivatud alale molekuli kohta.

Kui vedeliku pinnal on vähe ainet, ei ole monomolekulaarne kiht pidev, selle molekulid praktiliselt ei interakteeru üksteisega, nende sabad veepinna kohal on orienteeritud meelevaldselt ja selline faas analoogselt tavalisega gaasifaasi, võib pidada kahemõõtmeliseks gaasiks.

Kui amfifiilsete molekulide pindala väheneb barjääri abil, siis alguses lähenevad nad üksteisele ja hakkavad suhtlema, jäädes kaootiliselt orienteeruma. Seda faasi võib nimetada kahemõõtmeliseks vedelikuks. Monokihi edasisel kokkusurumisel läheb vedel faas vedelkristalliliseks faasiks ja seejärel tahkeks faasiks.

Kui monokihi pindala veelgi väheneb, toimub "kokkuvarisemine" - üleminek kolmemõõtmelisele struktuurile. Monokihi faasikäitumise määravad peamiselt amfifiilsete molekulide füüsikalised ja keemilised omadused ning alamfaasi koostis. Steariinhappe monokihi kokkusurumisisotermide uuringud on näidanud, et kui vee alamfaas sisaldab leelismuldmetallide katioone, näiteks Ba 2+, siis puhta vee pinnal säilib monokihi isotermidele iseloomulik faasisiirde jada. , kuid iseloomulik kollaps kaob.

Erinevalt leelismuldmetallide ioonidest kondenseerib siirdemetallide katioonide nagu Cu 2+ ja Y 3+ olemasolu veefaasis isegi suhteliselt madalatel kontsentratsioonidel monokihti väga tugevalt.