Získanie amoniaku v laboratórnej reakčnej rovnici. Suroviny na výrobu amoniaku

1) 4FeS2 + 1102 → 2Fe203 + 8SO2

2) 2SO 2 + O 2 V 2 O 5 → 2SO 3

3) nSO3 + H2S04 → H2SO4nS03 (oleum)

Rozdrvený vyčistený vlhký pyrit (pyrit) sa nasype zhora do pece na praženie v „ fluidné lôžko". Vzduch obohatený kyslíkom prechádza zdola (princíp protiprúdu).
Z pece vychádza pecný plyn, ktorého zloženie je: SO 2, O 2, vodná para (pyrit bol vlhký) a najmenšie častice škváry (oxid železa). Plyn sa čistí od nečistôt pevných častíc (v cyklóne a elektrostatickom odlučovači) a vodnej pary (v sušiacej veži).
V kontaktnom zariadení sa oxid siričitý oxiduje pomocou katalyzátora V205 (oxid vanadičný), aby sa zvýšila rýchlosť reakcie. Oxidačný proces jedného oxidu na druhý je reverzibilný. Preto sú zvolené optimálne podmienky pre priamu reakciu - zvýšený tlak (pretože priama reakcia prebieha s poklesom celkového objemu) a teplota nie je vyššia ako 500 C (pretože reakcia je exotermická).

V absorpčnej veži je oxid sírový (VI) absorbovaný koncentrovanou kyselinou sírovou.
Absorpcia vodou sa nevyužíva, pretože oxid sírový sa vo vode rozpúšťa za uvoľnenia veľkého množstva tepla, takže vznikajúca kyselina sírová vrie a mení sa na paru. Aby ste predišli tvorbe hmly kyseliny sírovej, použite 98% koncentrovanú kyselinu sírovú. Oxid sírový sa v takejto kyseline veľmi dobre rozpúšťa a vytvára oleum: H 2 SO 4 nSO 3

Priemyselná výroba amoniaku

Predbežne sa získa zmes dusíka a vodíka. Vodík sa získava premenou metánu (zo zemného plynu):

СН 4 + Н 2 О (g) → СО + ЗН 2 - Q

2СН 4 + О 2 → 2СО + 4Н 2 + Q

CO + H20 (g) -> C02 + H2 + Q

Dusík sa získava z kvapalného vzduchu.

V turbokompresore sa zmes stlačí na požadovaný tlak 25 · 10 6 Pa. V syntéznej kolóne reagujú plyny pri 450-500 °C v prítomnosti katalyzátora (porézne železo s nečistotami Al 2 O 3 a K 2 O):
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 + 92 kJ (výťažok 10-20 % amoniaku)

Výsledný amoniak sa oddelí od nezreagovaného dusíka a vodíka skvapalnením v chladničke, pričom sa nezreagovaná zmes dusík-vodík vráti do syntéznej kolóny.
Proces je nepretržitý, obehový.

Použitie: výroba dusíkatých hnojív, výbušnín, plastov a pod.

Výroba metylalkoholu

Pred priemyselným rozvojom katalytickej metódy výroby metanolu sa tento získaval suchou destiláciou dreva (odtiaľ jeho názov „drevný lieh“). V súčasnosti je táto metóda druhoradá.

Moderný spôsob:

Surovina: syntézny plyn - zmes oxidu uhoľnatého (II) s vodíkom (1:2).

Pomocné materiály: katalyzátory (ZnO a CuO).

Hlavný chemický proces: syntézny plyn sa pri teplote 250 °C a tlaku 7 MPa katalyticky premieňa na metanol:

CO + 2H 2 ↔ CHzOH + Q

Vlastnosti technologického procesu: pri prechode plynnej zmesi cez lôžko katalyzátora vzniká 10-15% metanolu, ktorý kondenzuje a nezreagovaná zmes sa zmieša s čerstvou dávkou syntézneho plynu a po zahriatí sa vracia späť do lôžka katalyzátora (cirkulácia). Celkový výťažok je 85 %.

Podmienky na uskutočnenie syntézy metanolu a amoniaku pri strednom tlaku sú podobné a surovina (zemný plyn) je spoločná pre oba procesy. Preto sa najčastejšie výroba metanolu a čpavku kombinuje (závody na výrobu dusíkatých hnojív).

Zlúčeniny dusíka majú výnimočnú hodnotu pre rôzne priemyselné odvetvia a poľnohospodárstvo. Spotrebúvajú sa pri výrobe kyseliny dusičnej, rôznych minerálnych hnojív, polymérnych materiálov, výbušnín a raketových palív, farbív, liečiv.

Dusík je jedným z pomerne bežných chemických prvkov. Jeho klare (% hm.) Pre planétu ako celok je 0,01, pre zemskú kôru je to 0,04 a pre atmosféru - 75,5. Formy existencie dusíka v zemskej kôre sú veľmi rôznorodé. Nachádza sa v mineráloch, uhlí, rope a iných fosílnych palivách. Dusík je mimoriadne dôležitý pre život na Zemi, pretože je jedným z prvkov, ktoré tvoria proteínové štruktúry. Na obr. 8.1 ukazuje formy existencie dusíka na zemi a obsah prvku v nich.

Obrázok 8.1 - Formy existencie dusíka v litosfére

Hlavným prírodným zdrojom dusíka je atmosféra. Hmotnosť dusíka v ňom je 4 × 10 15 ton. Plynný molekulárny dusík je však jednou z najperzistentnejších chemikálií. Väzbová energia v molekule dusíka je 940,5 kJ/mol. V prirodzených podmienkach sa len malé množstvo atmosférického dusíka premieňa na biologicky asimilovateľnú formu v dôsledku výbojov blesku reakciou

alebo je priamo fixovaný obmedzenými druhmi rastlín ako aminokyseliny počas enzýmom katalyzovanej fotosyntézy

Väčšina organizmov (vyššie rastliny a živočíchy) asimiluje dusík vo forme jeho zlúčenín s oxidačným stavom –3 a nedokáže využívať vzdušný dusík. To isté platí pre použitie zlúčenín dusíka v priemysle.

Rýchlosť prenosu atmosférického dusíka do stavu, v ktorom môže byť asimilovaný alebo realizovaný, je v prírodných procesoch veľmi nízka. V priemere sa polovica dusíka potrebného na život vráti atmosférou za 10 8 rokov. Organizácia moderného kultúrneho hospodárenia je zároveň spojená s neustálym odstraňovaním asimilovateľného dusíka z obrábaných plôch, dosahujúcim 88 miliónov ton ročne, čo je 90 % dusíka potrebného na výživu rastlín. Prvoradou prioritou je preto neustále dopĺňanie zásob dusíka v pôde vo forme vstrebateľnej rastlinami. Až do konca 19. storočia slúžili ako zdroj „viazaného“ dusíka prírodné hnojivá a len v malej miere prírodné soli – dusičnany sodné a draselné, ktorých zásoby v prírode sú veľmi obmedzené. Nárast rozsahu kultivovaného poľnohospodárstva a potreby priemyslu na rôzne zlúčeniny dusíka si vyžiadali vývoj priemyselných metód na získavanie týchto zlúčenín, to znamená metód „naviazania“ atmosférického dusíka.

8.1.2. Metódy viazania atmosférického dusíka

Na začiatku dvadsiateho storočia boli takmer súčasne vyvinuté tri technické metódy syntézy zlúčenín z molekulárneho dusíka: oblúk, kyánamid a amoniak.

Porovnávacia energetická náročnosť týchto spôsobov fixácie dusíka je uvedená v tabuľke. 8.1

Tabuľka 8.1 - Energetická náročnosť metód fixácie dusíka

Energeticky najpriaznivejšia je metóda fixácie amoniaku, ktorá viedla k jej širokému priemyselnému použitiu.

8.2. Získanie amoniaku. Všeobecné informácie

Amoniak je najdôležitejšou a prakticky jedinou zlúčeninou dusíka vyrábanou v priemyselnom meradle zo vzdušného dusíka. Preto by sa mal považovať za medziprodukt na výrobu všetkých ostatných zlúčenín dusíka.

8.2.1. Technologické vlastnosti amoniaku

Amoniak NH 3 je bezfarebný plyn štipľavého zápachu s teplotou varu 33,35 0 ​​C a teplotou topenia -77,75 0 C. Abnormálne vysoké teploty varu a topenia amoniaku sa vysvetľujú asociáciou jeho molekúl v dôsledku ich vysokej polarity a tvorbu vodíkových väzieb. Amoniak je dobre rozpustný vo vode (750 litrov v litri vody), v organických rozpúšťadlách je rozpustný v obmedzenej miere.

Vodné roztoky amoniaku obsahujú jeho hydráty kompozície, ktoré tvoria eutektiká, ako aj malé množstvo ionizovaných molekúl v dôsledku reakcie.

Rovnovážna konštanta tejto reakcie je rovná, čo zodpovedá stupňu disociácie 0,004. Pri teplotách nad 1300 °C sa amoniak disociuje na dusík a vodík:

Suchý amoniak tvorí so vzduchom výbušné zmesi, ktorých medze výbušnosti závisia od teploty a pri 18 0 С sú obmedzené rozsahom obsahu amoniaku v plynnej zmesi od 0,155 do 0,270 obj. akcií. Táto vlastnosť systému "amoniak-vzduch" sa zohľadňuje pri výrobe kyseliny dusičnej oxidáciou amoniaku, pri ktorej je surovinou zmes amoniaku a vzduchu.

8.2.2. Oblasti použitia amoniaku

Amoniak je kľúčovým produktom na výrobu mnohých látok obsahujúcich dusík používaných v priemysle, poľnohospodárstve a každodennom živote. Takmer všetky zlúčeniny dusíka sa v súčasnosti vyrábajú na báze amoniaku, ktoré sa využívajú ako cieľové produkty a medziprodukty anorganickej a organickej technológie. Na obr. 8.2 uvádza hlavné smery využitia amoniaku v priemysle a poľnohospodárstve.

Obrázok 8.2 - Použitie amoniaku

8.2.3. Suroviny na výrobu amoniaku

Zmes dusíka a vodíka (ABC)- suroviny pri výrobe čpavku stechiometrického zloženia N 2: H 2 = 1 : 3. Keďže zdroje vzdušného dusíka sú prakticky nevyčerpateľné, surovinovú základňu výroby čpavku určuje druhá zložka zmesi - vodík, ktorý možno získať separáciou reverzného koksárenského plynu, splyňovaním tuhého paliva, konverziou zemného plynu (obr. 8.3).

Obrázok 8.3 - Suroviny na výrobu čpavku

Zmenila sa štruktúra surovinovej základne na výrobu čpavku a v súčasnosti sa viac ako 90 % čpavku vyrába na báze zemného plynu. Tabuľka 8.2 ukazuje dynamiku zmien v štruktúre hlavných druhov surovín na výrobu amoniaku.

Tabuľka 8.2 - Zmena východiskovej suroviny na výrobu amoniaku

Zmes dusíka a vodíka, bez ohľadu na spôsob jej prípravy, obsahuje nečistoty látok, z ktorých niektoré sú katalytické jedy, spôsobujúce tak reverzibilné (kyslík, oxidy uhlíka, vodná para), ako aj nevratné (rôzne zlúčeniny síry a fosforu) otravu katalyzátor. Na odstránenie týchto látok sa ABC podrobuje predbežnému čisteniu, ktorého metódy a hĺbka závisia od ich povahy a obsahu, teda od spôsobu výroby ABC. Zvyčajne ABC, získaný konverziou zemného plynu, obsahuje oxid uhoľnatý (IV), metán, argón, stopy kyslíka a do 0,4 % obj. oxid uhoľnatý (II).

Na čistenie ABC v priemysle sa používajú metódy absorpcie kvapalinovými absorbérmi (mokrá metóda) a adsorpcia pevnými absorbérmi (suchá metóda). Okrem toho sa proces čistenia môže vykonávať v rôznych fázach výroby:

• zdrojový plyn pred jeho privedením na konverziu;
• konvertovaný plyn na odstránenie oxidu uhoľnatého (IV);
• zmes dusík-vodík bezprostredne pred syntézou amoniaku (jemné čistenie ABC).

Jemné čistenie ABC sa dosiahne chemisorpciou nečistôt kvapalnými činidlami a nakoniec ich katalytickou hydrogenáciou alebo premytím ABC kvapalným dusíkom.

Na odstránenie oxidu uhoľnatého (IV) a sírovodíka sa ABC premýva vo vežiach s náplňou alkalických činidiel, ktoré s nimi tvoria nestabilné termálne soli: vodný roztok etanolamínu alebo horúci roztok uhličitanu draselného aktivovaný pridaním dietanolamínu. V tomto prípade budú reakcie prebiehať takto:

Oxid uhoľnatý (II) sa z ABC odstráni premytím meďno-amoniakovým roztokom octanu meďnatého

Absorbéry používané na chemisorpciu tvoria nestabilné zlúčeniny s absorbérmi absorbovanými z ABC. Preto pri zahriatí ich roztokov a znížení tlaku dochádza k desorbcii rozpustených nečistôt, čo uľahčuje regeneráciu absorbentu, jeho návrat do procesu a zabezpečenie cyklickosti absorpčnej operácie podľa schémy

kde P je nečistota absorbovaná z ABC; A - absorbent; PA je zlúčenina nečistoty a absorbentu.

Efektívnejšia metóda čistenia ABC od oxidu uhoľnatého (II) sa používa v moderných zariadeniach na preplachovanie ABC kvapalným dusíkom pri –190 0 С, počas ktorého sa z nej okrem oxidu uhoľnatého (II) odstraňuje aj metán a argón.

Metanácia alebo prekatalýza- spôsob konečného čistenia ABC katalytickou hydrogenáciou nečistôt. Tento proces prebieha v špeciálnych metanizačných jednotkách (obr. 8.4) pri teplote 250–300 0 С a tlaku cca 30 MPa na niklovo – hliníkovom katalyzátore (Ni + Al 2 O 3). V tomto prípade dochádza k exotermickým reakciám redukcie nečistôt obsahujúcich kyslík na metán, ktorý nie je jedom pre železný katalyzátor, a voda kondenzuje, keď sa vyčistený plyn ochladí a odstráni sa z neho:

Ak sa pri predkatalýze použije železný katalyzátor, potom v procese hydrogenácie vzniká aj určité množstvo amoniaku, v tomto prípade sa prekatalýza nazýva vyrábajúce.

Vyčistený ABC dodávaný do syntézy obsahuje až 0,0025 objemových frakcií argónu, 0,0075 objemových frakcií metánu a najviac 0,00004 objemových frakcií oxidu uhoľnatého (II), ktorý je najsilnejším katalytickým jedom.

Obrázok 8.4 - Schéma metanizačného zariadenia ABC:

1. kompresor;
2. ohrievač;
3. metanačný reaktor;
4. metanačný reaktor;
5. ohrievač vody;
6. kondenzátor;
7. odlučovač vlhkosti

8.3. Chemická a výrobná koncepcia

Hlavná fáza syntézy amoniaku zo zmesi dusík-vodík je opísaná rovnicou

Keďže prevládajúcim spôsobom výroby ABC je premena metánu vzduchom a parou, chemická schéma výroby amoniaku zahŕňa okrem tejto reakcie aj niekoľko reakcií premeny vzduchu a pary:

a následná premena oxidu uhoľnatého (II) na oxid uhoľnatý (IV):

Po odstránení oxidu uhoľnatého (IV) z plynnej zmesi a úprave jej zloženia sa získa ABC s obsahom dusíka a vodíka 1:3.

Moderná výroba čpavku teda pozostáva z dvoch etáp: príprava ABC a jeho premena na čpavok, čo predstavuje jednotnú energeticko-technologickú schému, ktorá spája operácie získavania ABC, jeho čistenie a syntézu čpavku a efektívne využíva tepelné účinky všetky fázy procesu, čo umožňuje niekoľkonásobne znížiť náklady na energiu. Na obr. 8.5 je schematický diagram výroby amoniaku, ktorý zodpovedá vyššie uvedenej chemickej schéme.

Obrázok 8.5 - Schematický diagram výroby amoniaku:

1. čistenie zemného plynu od zlúčenín síry;
2. parné reformovanie metánu;
3. vzdušná premena metánu;
4. konverzia oxidu uhoľnatého (II);
5. chemisorpčné čistenie ABC;
6. metanizácia;
7. syntéza amoniaku;
8. absorpcia amoniaku;
9. kompresia amoniaku.

8.4. Fyzikálnochemické základy syntézy amoniaku

8.4.1. Rovnováha a rýchlosť procesu v systéme

Rovnováha v systéme. Reakcia syntézy amoniaku z ABC- heterogénna katalytická reverzibilná, exotermická reakcia, prebieha so znižovaním objemu bez tvorby akýchkoľvek vedľajších produktov a je opísaná rovnicou

Tepelný účinok reakcie závisí od teploty a tlaku a je 111,6 kJ pri teplote 500 0 C a tlaku 30 MPa.

Rovnovážna konštanta reakcie má tvar

Tabuľka 8.3 je zobrazený obsah amoniaku v rovnovážnej zmesi plynov pre rôzne teploty pri priemernom (30 MPa) a vysokom (100 MPa) tlaku.

Tabuľka 8.3 - Obsah amoniaku (objemové frakcie) v zmesi plynov

Závislosť obsahu amoniaku v rovnovážnej plynnej zmesi od teploty a tlaku je znázornená na obr. 8.6.

Obrázok 8.6 - Závislosť obsahu amoniaku v zmesi od teploty (a) a tlaku (b)

Zo stola. 8.3 a obr. 8.6 vyplýva, že zvýšenie tlaku a zníženie teploty posúva rovnováhu syntéznej reakcie a zvyšuje rovnovážny výťažok amoniaku. Dostatočne vysoký na praktické účely rovnovážneho obsahu amoniaku v plyne je však možné dosiahnuť iba pri teplote nie vyššej ako 400 0 С, to znamená za podmienok, keď je rýchlosť procesu a v dôsledku toho aj čas na dosiahnutie rovnovážneho stavu veľmi nízky. . Preto v reálnych podmienkach bude obsah amoniaku v plynnej zmesi zanedbateľný, čo robí proces syntézy neefektívnym a ekonomicky neúčelným.

Rýchlosť spracovania. Aj pri relatívne vysokých teplotách je aktivačná energia molekúl dusíka vysoká a proces syntézy amoniaku v homogénnej plynnej fáze je prakticky nerealizovateľný. Na zníženie aktivačnej energie sa používajú katalyzátory na výrazné zníženie teploty procesu.

Reakcia syntézy amoniaku je katalyzovaná kovmi, ktoré majú neúplne vybudované d- a f-elektronické úrovne. Patria sem železo, ródium, volfrám, rénium, osmium, platina, urán a niektoré ďalšie kovy. Kontaktné hmoty na báze železa sa používajú v priemysle, napr. GIAP katalyzátor zloženie

Je lacný, pomerne aktívny pri teplote 450–500 °C a je menej citlivý na katalytické jedy ako iné katalyzátory. Promotéri v zložení kontaktnej hmoty prispievajú k vytvoreniu vysoko vyvinutého povrchu, zabraňujú rekryštalizácii katalyzátora a zvyšujú jeho aktivitu.

Kontaktná hmota sa pripravuje tavením v dusíkovej atmosfére zmesi oxidov železa Fe 3 O 4, hliníka Al 2 O 3, draslíka K 2 O, vápnika CaO a kremíka SiO 2 alebo kovových práškov - železa a hliníka - s vápnikom a kremíkom. oxidov a uhličitanu draselného s následným rozdrvením hmoty na veľkosť zŕn katalyzátora (5 mm) a ich redukciou vodíkom v kolóne na syntézu amoniaku. V tomto prípade dochádza k reakciám

Pretože železné katalyzátory majú maximálnu aktivitu pri teplotách nie nižších ako 400-500 0 С, pri ktorých nie je možné zabezpečiť vysoký stupeň premeny ABC na amoniak, syntéza amoniaku sa uskutočňuje za podmienok vzdialených od rovnováhy a rýchlosť priama reakcia má rozhodujúci vplyv na celkovú rýchlosť procesu.

Rýchlostná konštanta závisí od teploty, aktivity a stavu katalyzátorov. Teplotnú závislosť konštanty vyjadruje Arrheniova rovnica

v ktorom je aktivačná energia pre reakcie na komerčnom železnom katalyzátore 165 kJ/mol.

8.4.2. Optimálny režim procesu syntézy

V 8.4.1 sa ukázalo, že teplota a tlak ovplyvňujú stav systému a rýchlosť syntézy amoniaku opačným spôsobom, to znamená, že existuje rozpor medzi termodynamikou a kinetikou procesu. Preto výťažok amoniaku a špecifická produktivita katalyzátora závisia predovšetkým od týchto parametrov, ako aj od zloženia a priestorovej rýchlosti plynnej zmesi, aktivity katalyzátora a konštrukcie reaktora.

Aplikácia vysokých tlakov zvyšuje rýchlosť procesu syntézy zvýšením hnacej sily procesu a znížením rýchlosti spätnej reakcie disociácie amoniaku a podporuje separáciu vytvoreného amoniaku z plynnej zmesi kondenzáciou.

Optimálne teplotné podmienky proces je určený všeobecnými zákonmi o vplyve teploty na výťažok produktu exotermického reverzibilného katalytického procesu, ktorým je výroba amoniaku (obrázok 8.7).

Obrázok 8.7 - Závislosť obsahu amoniaku v plyne po syntéze od teploty a priestorovej rýchlosti plynu (W3> W2> W1).

Pre každú hodnotu priestorovej rýchlosti plynnej zmesi W sa v nej s teplotou zvyšuje obsah amoniaku až do určitej hranice zodpovedajúcej maximálnej rýchlosti procesu a obsahu amoniaku v plyne. Je zrejmé, že táto teplota zodpovedá najvyššej intenzite katalyzátora.

Zvýšenie priestorovej rýchlosti znižuje výťažok amoniaku. Čiara A, spájajúca maximá kriviek w NH3 = f (T) pre rôzne hodnoty priestorovej rýchlosti w, zodpovedá krivke optimálnych teplôt, priamka BB predstavuje rovnovážnu krivku.

So zvyšujúcou sa priestorovou rýchlosťou plynu sa však zvyšuje intenzita katalyzátora (obrázok 8.8). Preto zvýšenie priestorovej rýchlosti plynu až po určitú hranicu má pozitívny vplyv na výťažok amoniaku.

Obrázok 8.8 - Závislosť intenzity katalyzátora od priestorovej rýchlosti pri P1> P2

Ďalšie zvýšenie vedie k zvýšeniu nákladov na prepravu plynu, narušeniu autotermie a zníženiu úplnosti uvoľňovania amoniaku z plynnej zmesi. Horná hranica priestorovej rýchlosti je zvyčajne určená autotermálnou povahou procesu syntézy. V praxi sa v stredotlakových zariadeniach priestorová rýchlosť plynu volí do h. Zloženie zmesi dusíka a vodíka intenzity katalyzátora sa volí čo najbližšie k stechiometrickému, čo zaisťuje maximálny stupeň premeny zložiek na amoniak.

Keďže stupeň konverzie nepresahuje 0,14 - 0,20 dolára. un., potom sa proces syntézy amoniaku zostaví podľa cirkulačnej schémy s oddelením vzniknutého amoniaku od nezreagovaného ABC a jeho zvyškom sa vráti do reaktora, ako je znázornené na obr. 8.9 Keďže syntéza amoniaku prebieha so znižovaním objemu, v cirkulujúcom ABC sa hromadia inertné nečistoty (argón, metán), čo vedie k zníženiu výťažku amoniaku v dôsledku zníženia koncentrácie dusíka a vodíka v ňom. Aby sa to eliminovalo, časť cirkulujúceho ABC sa periodicky odstraňuje z cyklu amoniaku vo forme preplachovacieho plynu (stripovanie).

Obrázok 8.9 - Schéma syntézy v obehu

Obrázok 8.10 - závislosť výťažku amoniaku od času kontaktu pri rôznych teplotách.

Na oddelenie vzniknutého amoniaku od ABC sa ochladí na teplotu skvapalňovania amoniaku. V tomto prípade časť amoniaku zostáva v ABC. Jeho koncentrácia závisí od teploty a pohybuje sa od 0,015 obj. podiel pri –20 0 С do 0,073 obj. dolárov pri +20 0 С pri tlaku asi 30 MPa. Pri použití chladenia vodou a amoniakom to poskytuje zvyškový obsah amoniaku v cirkulujúcom ABC 0,03 - 0,05 obj. dolárov

Predĺženie doby kontaktu nie je možné použiť na zabezpečenie rovnovážneho stavu v systéme, pretože v praxi sa syntéza amoniaku uskutočňuje za podmienok vzdialených od rovnováhy (pozri vyššie). Pri vyšších teplotách sa však rovnováha približuje rýchlejšie. Na obr. 8.10 je znázornená závislosť výťažku amoniaku od času kontaktu pri rôznych teplotách. Z nej vyplýva, že pri vyššej teplote T 2 možno dosiahnuť rovnovážny stav rýchlejšie ako pri nižšej teplote T 1, hoci výťažnosť amoniaku je nižšia.

8.5. Vývojový diagram výroby amoniaku

8.5.1. Výber výrobnej schémy

Určujúcim parametrom pri výrobe amoniaku zo zmesi dusík-vodík je syntézny tlak. V závislosti od použitého tlaku sa všetky systémy výroby syntetického amoniaku delia na:

• nízkotlakové systémy (10-15 MPa);
• stredotlakové systémy (25-60 MPa);
• vysokotlakové systémy (60-100 MPa).

Metódou matematického modelovania sa zistilo, že ekonomicky najvýhodnejšie je uskutočňovať proces pri strednom tlaku. Vo fázach kompresie plynu, syntézy amoniaku a jeho kondenzácie z ABC sa kapitálové a energetické náklady s rastúcim tlakom znižujú na určitú hranicu. Optimálny tlak je 32 MPa. Ďalšie zvýšenie tlaku nevedie k výraznej úspore nákladov, ale komplikuje tok výrobného procesu.

V stredotlakovom systéme je zabezpečená dostatočne vysoká rýchlosť procesu, ľahká separácia amoniaku z plynnej zmesi a možnosť súčasnej výroby kvapalných a plynných produktov. V dôsledku toho sú stredotlakové inštalácie bežné vo svetovej a domácej praxi.

5.2. Vývojový diagram výroby

Na obr. 8.11 ukazuje technologickú schému modernej výroby amoniaku, pri priemernom tlaku je produktivita 1360 t / deň. Spôsob jeho činnosti je charakterizovaný nasledujúcimi parametrami:

Obrázok 8.11 - Technologická schéma výroby amoniaku:

1. syntézna kolóna;
2. kondenzátor vody;
3. mixér (injektor) čerstvého ABC a cirkulačného plynu;
4. kondenzačný stĺpec;
5. odlučovač plynu;
6. odparovač kvapalného amoniaku;
7. diaľkový výmenník tepla (kotol na odpadové teplo);
8. potrubný obehový kompresor.

kontaktná teplota

• 450-550 0 С;
• tlak 32 MPa;
• objemová rýchlosť plynnej zmesi je 4 x 104 nm3/m3 x h;
• zloženie zmesi dusík-vodík je stechiometrické.

Zmes čerstvého ABC a cirkulujúceho plynu pod tlakom sa privádza z miešača 3 do kondenzačnej kolóny 4, kde časť amoniaku kondenzuje z cirkulujúceho plynu, odkiaľ vstupuje do syntéznej kolóny 1. Plyn opúšťajúci kolónu s obsahom do 0,2 obj. Frakcia amoniaku (w2) sa posiela do vodného chladiča-kondenzátora 2 a potom do odlučovača plynu 5, kde sa z nej oddelí kvapalný amoniak. Zostávajúci plyn za kompresorom 8 sa zmieša s čerstvým ABC a vedie sa najprv do kondenzačnej kolóny 4 a potom do odparky 6 kvapalného amoniaku, kde väčšina amoniaku kondenzuje aj po ochladení na -20 °C. Potom cirkulujúci plyn obsahujúci asi 0,03 obj. Frakcia amoniaku vstupuje do syntéznej kolóny 1. Vo výparníku 6 sa súčasne s ochladzovaním cirkulujúceho plynu a kondenzáciou v ňom obsiahnutého amoniaku odparuje kvapalný amoniak za vzniku komerčného plynného produkt.

Hlavným zariadením technologickej schémy je syntézna kolóna, ktorou je reaktor RIV-N. Kolóna pozostáva z telesa a náplne rôznych zariadení, vrátane katalyzátorovej skrine, v ktorej je umiestnená kontaktná hmota, a sústavy teplovýmenných rúrok. Pre proces syntézy amoniaku je nevyhnutný optimálny teplotný režim. Aby sa zabezpečila maximálna rýchlosť syntézy, proces by sa mal začať pri vysokej teplote a so zvyšujúcim sa stupňom konverzie by sa mal znižovať v súlade s čiarou optimálnych teplôt (LOT), ako je znázornené na obr. 8.12a. Regulácia teploty a zabezpečenie autotermálneho procesu sa zabezpečuje pomocou výmenníkov tepla umiestnených vo vrstve kontaktnej hmoty a dodatočne privádzaním časti studeného ABC do kontaktnej hmoty, obchádzajúc výmenník tepla (obr. 8.12).

Ak vezmeme do úvahy sekvenčnú zmenu teploty počas prechodu reakčnej zmesi a reakčných produktov cez zariadenia na výmenu tepla, katalyzátorovú skriňu a kotol na odpadové teplo, teplotný režim prevádzky syntéznej kolóny môže byť znázornený grafom (obrázok 8.13). .

Aby sa telo kolóny chránilo pred pôsobením vysokých teplôt, ktoré prispievajú k difúzii vodíka do ocele a jej deštrukcii, chladný ABC vstupujúci do kolóny pred prechodom do katalyzátorovej skrine najskôr prechádza prstencovým priestorom medzi telom a balenie, kontinuálne umývanie stien kolóny a ich chladenie.

Obrázok 8.12 - Zmena teploty v skrini katalyzátora (a). Schéma vstupu AVS do katalyzátorovej skrine (b).

Obrázok 8.13 - Graf zmien teploty v syntéznej kolóne

Priemysel vyrába dva druhy (prvý a druhý) kvapalného amoniaku a jeho vodného roztoku (amoniaková voda). Podľa GOST 6221–75 musí amoniak prvého stupňa obsahovať najmenej 99,9% a druhý stupeň najmenej 99,6% NH 3. Amoniak 1. stupňa sa používa ako chladivo v chladiacich strojoch a ako minerálne hnojivo, 2. stupeň sa používa pri výrobe kyseliny dusičnej.

8.6. Zlepšenie produkcie amoniaku

Priemyselná výroba amoniaku sa zlepšuje v týchto hlavných oblastiach:

• kooperácia výroby čpavku s výrobou základnej organickej syntézy na báze využitia zemného plynu a rafinérskych plynov;
• vytváranie veľkých jednotiek (do 3000 t / deň) s kapacitou jednotky;
• použitie syntéznych kolón s fluidným lôžkom katalyzátora;
• vývoj nových katalyzátorov odolných voči jedom s nízkou (300 0 C) teplotou vznietenia, umožňujúcich uskutočniť proces syntézy bez zníženia výťažku amoniaku pri nízkych (10 MPa) tlakoch.

Ciele lekcie.

• Vzdelávacie- na vyučovacej hodine zabezpečiť formovanie nových vedomostí žiakov o čpavku, jeho štruktúre, vlastnostiach, výrobe a použití.
• Zvážte štruktúru molekuly amoniaku. Oboznámiť žiakov s vodíkovou väzbou. Študovať vlastnosti amoniaku. Zvážte mechanizmus donor-akceptor tvorby chemickej väzby
• Rozvíjanie- schopnosť porovnávať, zovšeobecňovať, rozvíjať myslenie, záujem o predmet.
• Vzdelávacie- správanie v chemickej triede, pozorovanie pri sledovaní videa, formovanie informačnej a komunikačnej kultúry.

Vybavenie. Amoniakálna voda, kryštalický NH4Cl a Ca (OH) 2, fenolftaleín, zariadenie na výrobu plynov, HCl (konc.), KMnO4 (na získanie O2), KI, škrob, lakmusový papierik, kryštalizátor, valec, sklenené tyčinky, laboratórny stojan.

POČAS VYUČOVANIA

I. Aktualizácia základných vedomostí.

Vykonávame chemickú rozcvičku.

a) aké sú možné oxidačné stavy dusíka,

b) v ktorých prípadoch bude dusík vykazovať oxidačné vlastnosti a v ktorých - redukčné?

c) vymenovať fyzikálne vlastnosti dusíka.

d) aký je dôvod chemickej inertnosti dusíka?

e) za akých podmienok reaguje dusík s inými látkami?

f) v akej forme sa dusík vyskytuje v prírode?

h) aká je úloha dusíka v živote prírody?

II. Učenie sa nového materiálu.

1. Štruktúra molekuly.

Keď otvoríte dvere chladničky, je vám zima. Aká látka teda spôsobuje tento jav?

Pracovať v pároch.

Pokyn číslo 1.

1. Napíšte reakčné rovnice pre zlúčeniny vodíka a dusíka.

2. Nakreslite elektrónový a štruktúrny vzorec tejto zlúčeniny.

3. Určte chemickú väzbu v tejto molekule.

4. Akú vlastnosť elektrónovej štruktúry vidíte v atóme dusíka?

Žiaci pracujú samostatne vo dvojiciach s učebnicou str.47-48

Následne skontrolujeme správnosť dokončenej úlohy prostredníctvom multimédií (snímka číslo 1, 2, 3 a 4) Prezentácia .

2. Určte fyzikálne vlastnosti amoniaku.

Problematická otázka. Aký je dôvod dobrej rozpustnosti amoniaku vo vode?

Kryštalická mriežka amoniaku je molekulárna; molekula je ľahká, ale na rozdiel od molekuly dusíka je polárna.

Aké body varu a topenia by teda mal mať amoniak?

Študenti: možno predpokladať, že sú nízke.

Pretože polarita molekuly umožňuje spojiť elektrostatické príťažlivé sily s jednoduchými medzimolekulovými silami.

Štruktúra molekuly umožňuje predpovedať dobrú rozpustnosť vo vode.

Je to spôsobené tým, že medzi jeho molekulami vzniká špeciálna chemická väzba - vodík. (snímka číslo 5). Atóm dusíka má voľný elektrónový pár v molekule amoniaku, prítomnosť čiastočného (+) náboja na atóme vodíka a prítomnosť čiastočného (-) náboja na atóme dusíka.

Väzba medzi atómami vodíka jednej molekuly a atómami elektronegatívnych prvkov inej molekuly (F, O, N) sa nazýva vodík. (snímka číslo 5)

Záver: keď tlak stúpa, amoniak prechádza do kvapalného stavu. Odparovanie kvapalného amoniaku s poklesom tlaku je sprevádzané silným ochladzovaním okolitých predmetov. Táto vlastnosť sa využíva v chladiacich jednotkách.

• Amoniak je bezfarebný plyn.
• Šteklí mi to v ústach.
• Štípe v nose a štípe v očiach.
• Amoniak je jedovatý!
• Amoniak je rozpúšťadlo.
• Z plynu prechádza do kvapaliny
• Amoniak je diamagnet.
• Taktiež nevedie prúd.
• Suchý amoniak
• Vybuchne vo vzduchu.
• Rozpúšťa sa vo vode.
• Výbušniny, hnojivá

Tu nie je úplný zoznam jeho použitia.

3. Získavanie amoniaku v laboratóriu.

Preukázanie skúseností. Zmesi chloridu amónneho zahrievame s hydroxidom vápenatým.

2NH4Cl + Ca (OH)2 = CaCl2 + 2NH3 + H20

Získaný amoniak rozpustíme vo vode, do ktorej pridáme fenolftaleín. Roztok amoniaku sa zmení na karmínový.

Prečo sa roztok amoniaku zmenil na karmínový?

Žiaci: v roztoku je hydroxidový ión, prostredie je alkalické.

učiteľ... V čpavkovej vode je väčšina čpavku obsiahnutá vo forme molekúl NH3, rovnováha je posunutá doľava (keďže NH3 je slabý elektrolyt) a takáto voda obsahuje veľa molekúl NH3, takže zapácha ako čpavok. Ukážem vám, ako správne zaobchádzať s roztokmi silne zapáchajúcich látok.

Demonštrujeme zmenu farby čpavkovej vody farbenej fenolftaleínom pri zahrievaní. Prečo sa to stalo?

Žiaci: uvoľnené spojenie.

Pri zahrievaní klesá rozpustnosť plynov (plyn NH3), odparuje sa amoniak, reakčná rovnováha sa posúva ešte viac doľava a hydroxidový ión (OH) prakticky nezostáva v roztoku. Vodný roztok sa stáva neutrálnym.

Problematická otázka: z akých surovín a akými spôsobmi možno vyrábať dusíkaté hnojivá?

Žiaci predpokladá sa, že je z dusíka zo vzduchu.

Túto úlohu predložil DI Mendelejev, ktorý napísal: "Jednou z úloh aplikovanej chémie je nájsť technicky výhodný spôsob, ako zo vzdušného dusíka získať jeho zlúčeniny obsahujúce asimilovateľný dusík. Budúcnosť poľnohospodárstva do značnej miery závisí od objavu takýchto metóda."

Ekonomicky najvýhodnejším spôsobom priemyselného viazania atmosférického dusíka je syntéza amoniaku z dusíka a vodíka:

učiteľ: Opíšte túto reakciu.

Žiaci:

• exotermický
• reverzibilné
• katalytický
• heterogénne
• s poklesom objemu

učiteľ: aké podmienky vytesnenia rovnováhy sú potrebné na zvýšenie výťažku amoniaku?

Žiaci: zníženie teploty, zvýšenie tlaku.

Výťažok amoniaku je malý a je nerentabilné vykonávať priemyselnú syntézu s takýmito indikátormi.

So študentmi diskutujeme o možnostiach zvýšenia praktickej výťažnosti čpavku. Dôležitým kritériom efektívnosti výroby je produktivita reaktora. Analýza kvantitatívnych údajov o zvýšení koncentrácie amoniaku v zmesi dusík-vodík v priebehu reakcie nám umožňuje dospieť k záveru: produktivitu reaktora je možné zvýšiť skrátením reakčného času. Tým sa zníži výťažok amoniaku pri jednom prechode plynnej zmesi cez reaktor a nezreagovaný plyn sa môže vrátiť do výroby. Myšlienka cirkulácie je teda dôležitým technologickým princípom, ktorý je ekonomicky realizovateľný a zvyšuje produktivitu reaktora. Nevyhnutné sú požiadavky na kvalitu surovín, mala by obsahovať čo najmenej nečistôt ako argón, metán. Suroviny musia byť dôkladne očistené od látok jedovatých pre katalyzátor (napríklad od zlúčenín síry). Katalyzátorom pre syntézu amoniaku je železo, aktivované aditívami (oxidy hliníka a draslíka) na dosiahnutie vysokej stabilnej aktivity.

4. Tvorba amónneho katiónu prebieha mechanizmom donor-akceptor.

Atóm dusíka má voľný elektrónový pár, vďaka čomu vzniká ďalšia kovalentná väzba s vodíkovým katiónom, ktorý prechádza na amoniak z molekúl vody alebo kyseliny. (snímka číslo 6)

Katión vodíka + H z molekuly vody sa týmto mechanizmom naviaže na molekulu amoniaku a vznikne ión + NH4, v ktorom sa vytvoria tri kovalentné väzby mechanizmom výmeny a štvrtá mechanizmom donor-akceptor. Napriek tomu sú všetky spojenia rovnaké.

5. Chemické vlastnosti.

a) rozpustnosť amoniaku vo vode.

Preukázanie skúseností: skúmavka naplnená amoniakom sa ponorí do kryštalizátora s vodou, do ktorej sa pridalo trochu fenolftaleínu. Voda rýchlo naplní trubicu a roztok amoniaku sa zmení na karmínový.

Rozpustnosť amoniaku vo vode je veľmi vysoká - v 1 objeme vody sa rozpustí 700 objemových dielov amoniaku. Prečo sa amoniak dobre rozpúšťa vo vode?

Žiaci... Dôvodom je vznik vodíkových väzieb.

učiteľ: Aké prostredie má vodný roztok amoniaku?

Žiaci: alkalický.

učiteľ: Aké vlastnosti by teda mal mať vodný roztok amoniaku?

Žiaci: základné.

Aký záver z toho s vami môžeme vyvodiť?

Záver: Základom je vodný amoniak.

učiteľ: ak je vodný roztok amoniaku zásadou, potom s akými látkami bude interagovať?

Žiaci: s kyselinami.

Preukázanie skúseností:„dym bez ohňa“, privedieme k sebe dve sklenené tyčinky navlhčené koncentrovanými roztokmi čpavku a kyseliny chlorovodíkovej. Medzi týmito palicami sa objaví hustý dym.

Napíšte reakciu vodného roztoku amoniaku s kyselinou chlorovodíkovou v plnej a krátkej iónovej forme rovnice.

Jeden žiak zapíše rovnicu reakcií na tabuľu, potom si skontrolujeme zápisy do zošitov.

NH3 + HCl = NH4CI

učiteľ: aká soľ vznikla a daj jej názov?

Študenti dajú tejto soli názov.

Tvorba amónneho katiónu pri interakcii s kyselinami prebieha podľa mechanizmu donor-akceptor.

Upozorňujeme študentov na skutočnosť, že donorom je dusík a akceptorom je vodík, pretože dusík má voľný elektrónový pár a vodík má voľný orbitál.

V amoniaku má dusík nižšiu sušinu. (-3).

Aký teda bude amoniak v redoxných reakciách?

Sledujeme videoklip interakcie amoniaku s kyslíkom (s katalyzátorom a bez neho).

Po zhliadnutí videa žiadam chalanov, aby napísali rovnice pre reakcie s kyslíkom, položili S.O. a koeficienty metódou elektronickej váhy.

Kontrolujeme správnosť pravopisu rovníc (snímka číslo 7, 8)

Záver: dusík v amoniaku má nižšie o.o. (-3), preto dusík môže darovať iba elektróny, čím sa zvyšuje jeho D.O., a preto amoniak vykazuje iba redukčné vlastnosti. Chemické vlastnosti amoniaku idú so zmenou S.O. dusíka a s tvorbou kovalentnej väzby mechanizmom donor-akceptor.

III. Ukotvenie:

a) podľa akých znakov možno rozpoznať amoniak? (podľa pachu; zafarbenia vlhkým indikátorovým papierikom - zmodrie; pri nadvihnutí sklenenej tyčinky navlhčenej koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou sa objaví dym).

b) aký typ reakcie pri interakcii amoniaku s kyselinami? (spojenia)

c) napíšte rovnice pre reakciu amoniaku s kyselinou fosforečnou a uveďte názvy získaných solí.

IV. Domáca úloha 17 $ c.52 cvičenia 6,7,9 - 1. úroveň; 6-11- úroveň 2. Pripravte si správu o aplikácii a hodnote amoniaku.

Amoniak (nitrid vodíka, vzorec NH 3) je za normálnych podmienok bezfarebný plyn s prenikavým charakteristickým zápachom. Je to jeden z najdôležitejších produktov chemického priemyslu. Jeho ročná svetová produkcia dosahuje 150 miliónov ton. Používa sa najmä na výrobu dusíkatých hnojív (dusičnan a síran amónny, močovina), výbušnín a polymérov, kyseliny dusičnej, sódy (amoniakovou metódou) a iných chemických produktov. Ako rozpúšťadlo sa používa kvapalný amoniak.

V chladiarenskej technike sa používa ako chladivo (R717).

V medicíne sa 10% roztok amoniaku, často nazývaný amoniak, používa na mdloby (na stimuláciu dýchania), na stimuláciu zvracania a tiež zvonka - na neuralgiu, myozitídu, uhryznutie hmyzom, na ošetrenie rúk chirurga. Pri nesprávnom použití môže spôsobiť poleptanie pažeráka a žalúdka (v prípade požitia nezriedeného roztoku), reflexnú zástavu dýchania (pri vdýchnutí vysokej koncentrácie).

Technológia výroby čpavku + video ako získať

V rámci tohto smeru dnes mnohé spoločnosti začali vyvíjať a navrhovať nasledujúce technológie:

• Prevod prebytočného amoniaku do výroby metanolu.
• Rozvoj výroby založenej na moderných technológiách výmeny aktívnych jednotiek.
• Vytvorenie integrovanej výroby a modernizácia.

Na výrobu jednej tony čpavku v Rusku sa spotrebuje priemerne 1200 nm³ zemného plynu, v Európe - 900 nm³. Bieloruský „Grodno Azot“ spotrebuje 1200 nm³, po modernizácii sa očakáva pokles spotreby na 876 nm³. Ukrajinskí výrobcovia spotrebúvajú od 750 nm³ do 1170 nm³. Podľa technológie UHDE je deklarovaná spotreba 6,7 ​​- 7,4 Gcal energetických zdrojov na tonu.

Priemyselná metóda výroby amoniaku je založená na priamej interakcii vodíka a dusíka:

N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 + + 91,84 kJ

Ide o takzvaný Haberov proces (nemecký fyzik, ktorý vyvinul fyzikálne a chemické základy metódy). Reakcia nastáva s uvoľnením tepla a znížením objemu. Na základe Le Chatelierovho princípu by preto reakcia mala prebiehať pri čo najnižších teplotách a vysokých tlakoch – vtedy sa rovnováha posunie doprava. Rýchlosť reakcie pri nízkych teplotách je však zanedbateľná a pri vysokých teplotách sa rýchlosť reverznej reakcie zvyšuje. Uskutočnenie reakcie pri veľmi vysokých tlakoch vyžaduje vytvorenie špeciálneho zariadenia, ktoré znesie vysoký tlak, a teda veľkú investíciu. Okrem toho sa rovnováha reakcie aj pri 700 °C nastavuje príliš pomaly na praktické použitie. Výťažok amoniaku (v objemových percentách) v Haberovom procese pri rôznych teplotách a tlakoch má nasledujúce významy:

Použitie katalyzátora (porézne železo dopované Al2O3 a K2O) umožnilo urýchliť dosiahnutie rovnovážneho stavu. Je zaujímavé, že pri hľadaní katalyzátora pre túto úlohu bolo vyskúšaných viac ako 20 tisíc rôznych látok.

Vzhľadom na všetky vyššie uvedené faktory sa výrobný proces uskutočňuje za nasledujúcich podmienok:

• teplota 500 °C;
• tlak 350 atmosfér;
• katalyzátor.

Výťažok amoniaku za týchto podmienok je asi 30 %. V priemyselných podmienkach sa využíva princíp cirkulácie – ochladzovaním sa odstraňuje amoniak a nezreagovaný dusík a vodík sa vracajú späť do syntéznej kolóny. To sa ukazuje byť ekonomickejšie ako dosiahnutie vyššieho výťažku reakcie zvýšením tlaku. Na jej získanie laboratórium využíva pôsobenie silných alkálií na amónne soli:

NH4Cl + NaOH -> NH3 + NaCl + H20

Zvyčajne sa laboratórnym spôsobom získava amoniak slabým zahrievaním zmesi chloridu amónneho s haseným vápnom.

2NH4Cl + Ca (OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + 2H20

Na vysušenie amoniaku prechádza cez zmes vápna s lúhom sodným. Veľmi suchý sa dá získať rozpustením kovového sodíka v ňom a následnou destiláciou. Najlepšie sa to robí v systéme vyrobenom z kovu vo vákuu. Systém musí odolať vysokému tlaku (pri izbovej teplote je tlak nasýtených pár asi 10 atmosfér). V priemyselnej výrobe sa na sušenie zvyčajne používajú absorpčné kolóny.

Ako urobiť video:

Výroba čpavku by nemala obísť technický pokrok. Týka sa to hlavne úspory energie. Pri vývoji moderných technológií sa veľký význam kladie na softvér potrebný na simuláciu chemických a technologických procesov.

Vplyv teploty, tlaku a katalyzátorov na rýchlosť reakcie a chemickú rovnováhu sa aktívne využíva v chemickom priemysle na výrobu mnohých chemických produktov. V tejto časti sa zoznámime s priemyselnou výrobou amoniaku a podrobne sa zameriame na to, ako všetky tieto faktory ovplyvňujú jeho výrobu. Potom sa zoznámime s priemyselnou výrobou kyseliny sírovej.

PRIEMYSELNÁ VÝROBA Čpavku

V Spojenom kráľovstve je osem závodov na výrobu amoniaku. Ich spoločná produktivita presahuje 2 milióny ton ročne. V súčasnosti sa na celom svete ročne vyprodukuje okolo 5 miliónov ton amoniaku. Na obr. 7.1 Rast produkcie amoniaku zodpovedal rastu svetovej populácie. Prečo je potrebné vyrábať toľko amoniaku?

Ryža. 7.1. Rast svetovej populácie a svetová produkcia amoniaku.

Tabuľka 7.2. Aplikácia amoniaku a súvisiacich produktov

Je potrebný najmä na výrobu hnojív obsahujúcich dusík. pri výrobe hnojív sa spotrebuje približne 80 % z celkového vyprodukovaného amoniaku] Spolu s hnojivami s obsahom dusíka sa do pôdy dostáva v rozpustnej forme, ktorú potrebuje väčšina rastlín. Zvyšných 20% vyrobeného amoniaku sa používa na získanie polymérov, výbušnín a iných produktov! Rôzne aplikácie amoniaku sú uvedené v tabuľke. 7.2.

Výroba amoniaku

Prvým priemyselným procesom používaným na výrobu amoniaku bol kyánamidový proces. Zahrievaním vápna a uhlíka sa získal karbid vápnika, potom sa karbid vápnika zahrieval pod dusíkom, čím sa získal kyanamid vápenatý. Amoniak sa získal hydrolýzou kyánamidu vápenatého:

Tento proces bol energeticky náročný a nehospodárny.

V roku 1911 F. Haber objavil, že amoniak možno syntetizovať priamo z dusíka a vodíka pomocou železného katalyzátora. Prvý závod na výrobu amoniaku týmto spôsobom využíval vodík, ktorý sa získaval elektrolýzou v r. Následne sa vodík začal získavať z vody redukciou koksom. Tento spôsob výroby vodíka je oveľa ekonomickejší.

Fritz Haber (1868 1934)

V roku 1908 nemecký chemik Haber zistil, že amoniak sa dá vyrobiť z vodíka a atmosférického dusíka pomocou železného katalyzátora. Tento proces vyžaduje vysoké tlaky a mierne vysoké teploty. Haberov objav umožnil Nemecku pokračovať vo výrobe výbušnín počas prvej svetovej vojny. V tomto čase blokáda Entente zabránila dovozu prírodných ložísk dusičnanu draselného (dusičnanu čílskeho) do Nemecka, ktorý sa predtým používal ako surovina na výrobu výbušnín.

Rok po tom, čo Haber vyvinul proces syntézy amoniaku, vytvoril sklenenú elektródu na meranie pH (acidobázických vlastností) roztokov (pozri kapitolu 10).

Haber dostal Nobelovu cenu za chémiu v roku 1918. Po nástupe Hitlera k moci bol Haber v roku 1933 nútený emigrovať z Nemecka.

(Výroba kyseliny dusičnej a dusičnanov z amoniaku je opísaná v časti 1)

Moderný proces výroby amoniaku

Moderný proces výroby amoniaku je založený na jeho syntéze z dusíka a vodíka pri teplotách 380-450 °C a tlaku 250 atm s použitím železného katalyzátora:

Dusík sa získava zo vzduchu. Vodík sa získava redukciou vody (pary) pomocou metánu zo zemného plynu alebo z nafty. Ťažký benzín (nafta) je kvapalná zmes alifatických uhľovodíkov, ktorá sa získava pri spracovaní ropy (pozri kapitolu 18).

Prevádzka moderného závodu na výrobu amoniaku je veľmi zložitá. Na obr. 7.2 je znázornená zjednodušená schéma zariadenia na výrobu amoniaku pracujúceho na zemný plyn. Táto akčná schéma zahŕňa osem etáp.

1. etapa. Odstraňovanie síry zo zemného plynu. Je to potrebné, pretože síra je katalytický jed (pozri časť 9.2).

2. etapa. Výroba vodíka redukciou parou pri 750 °C a tlaku 30 atm s použitím niklového katalyzátora:

3. etapa. Vstup vzduchu a spaľovanie časti vodíka v kyslíku vstrekovaného vzduchu:

Výsledkom je zmes vodnej pary, oxidu uhoľnatého a dusíka. Vodná para sa redukuje za vzniku vodíka, ako v 2. stupni.

4. etapa. Oxidácia oxidu uhoľnatého vytvoreného v krokoch 2 a 3 na oxid uhličitý nasledujúcou "posunovou" reakciou:

Tento proces sa uskutočňuje v dvoch "strihových reaktoroch". V prvom z nich sa používa katalyzátor na báze oxidu železa a proces sa uskutočňuje pri teplote asi 400 ° C. V druhom prípade sa používa medený katalyzátor a proces sa uskutočňuje pri teplote 220 ° C.

Ryža. 7.2. Etapy priemyselného procesu výroby amoniaku.

5. etapa. Vymývanie oxidu uhličitého zo zmesi plynov pomocou tlmivého alkalického roztoku uhličitanu draselného alebo roztoku akéhokoľvek amínu, napríklad etanolamínu. Oxid uhličitý sa nakoniec skvapalní a použije na výrobu močoviny alebo sa uvoľní do atmosféry.

6. etapa. Po 4. stupni zostáva v plynnej zmesi ešte asi 0,3 % oxidu uhoľnatého. Keďže pri syntéze amoniaku (v 8. stupni) môže otráviť železný katalyzátor, oxid uhoľnatý sa odstraňuje konverziou vodíka na metán na niklovom katalyzátore pri teplote 325 °C.

7. etapa. Zmes plynov, ktorá teraz obsahuje približne 74 % vodíka a 25 % dusíka, sa stlačí; pričom jeho tlak stúpne z 25-30 atm na 200 atm. Pretože to vedie k zvýšeniu teploty zmesi, ihneď po stlačení sa ochladí.

8. etapa. Plyn z kompresora teraz vstupuje do „cyklu syntézy amoniaku“. Schéma znázornená na obr. 7.2 poskytuje zjednodušený pohľad na túto fázu. Po prvé, zmes plynov vstupuje do katalyzátora, ktorý používa železný katalyzátor a udržuje teplotu 380-450 ° C. Plynná zmes opúšťajúca tento konvertor neobsahuje viac ako 15 % amoniaku. Potom sa amoniak skvapalní a odošle do prijímacej násypky a nezreagované plyny sa vrátia do konvertora.

Výber optimálnych podmienok pre proces syntézy amoniaku

Aby bol proces syntézy amoniaku čo najefektívnejší a najhospodárnejší, je potrebné starostlivo vybrať podmienky na jeho realizáciu. Najdôležitejšie ukazovatele, ktoré sa pri tom zohľadňujú, sú: 1) výkon, 2) rýchlosť a 3) energetická náročnosť procesu. Vráťme sa k 8. etape procesu, teda priamo k syntéze amoniaku, a skúmajme vplyv tlaku, teploty a katalyzátorov na účinnosť tohto procesu.

Vplyv tlaku. Ako je uvedené vyššie, produkciu amoniaku možno znázorniť nasledujúcou rovnicou:

Rovnovážna konštanta tejto reakcie je určená výrazom

Ak parciálne tlaky plynov zahrnutých v tomto výraze vyjadríme pomocou ich molárnych zlomkov a celkového tlaku P v systéme, dostaneme nasledujúci výraz:

Tento výraz sa dá zjednodušiť tak, že bude vyzerať

Pri danej teplote musí zostať hodnota konštantná. Ak sa celkový tlak P v systéme zvýši, člen vo vyššie uvedenom výraze by sa mal znížiť. Z toho vyplýva, že keďže množstvo musí zostať konštantné, pomer sa musí zvýšiť. Zvýšenie celkového tlaku by teda malo viesť k zvýšeniu a zníženiu, takže zvýšenie tlaku podporuje priamu reakciu, t.j. zvýšenie výťažku amoniaku.

Vplyv teploty a katalyzátorov. Syntéza amoniaku je exotermický proces (pozri tabuľku 7.1, a). Preto by zvýšenie teploty malo uprednostňovať opačnú reakciu (pozri predchádzajúcu časť). To znamená, že zníženie teploty by malo zvýšiť výťažok reakcie syntézy amoniaku (obrázok 7.3). Bohužiaľ, pri nízkych teplotách je rýchlosť tejto reakcie značne spomalená, a teda aj rýchlosť produkcie amoniaku. Inými slovami, pri nízkych teplotách musí mať proces nízku produktivitu, čo znamená nízku účinnosť. Na dosiahnutie optimálneho výkonu je potrebné urobiť kompromis medzi týmito dvoma extrémami:

1) vysoký výťažok a nízka reakčná rýchlosť (pri nízkych teplotách) a

2) nízky výťažok a vysoká reakčná rýchlosť (pri vysokých teplotách).

Ryža. 7.3. Vplyv teploty a tlaku na výťažok amoniaku v Haberovom procese (pojem „relatívny výťažok“ je vysvetlený v časti 4.2).

Samozrejme, že reakčná rýchlosť sa zvýši použitím katalyzátora. Katalyzátor teda umožňuje vykonávať proces efektívnejšie pri nízkych teplotách. Účinnosť železného katalyzátora používaného na syntézu amoniaku sa zvyšuje, ak sa k nemu pridávajú takzvané promótory. Na podporu účinnosti železného katalyzátora sa používajú oxidy draslíka a hliníka.

Dôkladné zváženie hospodárnosti procesu syntézy amoniaku ukazuje, že na dosiahnutie optimálneho výťažku a produktivity by sa teplota mala udržiavať na približne 400 ° C a tlak by sa mal rovnať 250 atm.

Energetická bilancia

Typický závod na výrobu amoniaku produkuje asi 1000 ton amoniaku denne. Zároveň je potreba pary 6000 ton/deň na pohon parných turbín, z ktorých pracujú kompresory. Našťastie chemické procesy spojené s výrobou amoniaku sú exotermické. Všetka energia, ktorá sa uvoľní v počiatočných štádiách procesu výroby amoniaku, sa využíva na výrobu vysoko stlačenej pary. Energia, ktorá sa uvoľňuje priamo pri samotnej syntéze amoniaku (8. stupeň) sa využíva na udržanie teploty katalyzátora na 400 °C. Celková tepelná účinnosť zariadenia na výrobu amoniaku je približne 60 %. Inými slovami, približne 40 % spotrebovanej energie, ktorú zabezpečuje zemný plyn, tvoria tepelné straty.

Vlastnosti konštrukcie závodu na výrobu amoniaku

Návrh moderného závodu na výrobu amoniaku, jeho personálne obsadenie a prevádzka si vyžadujú účasť kvalifikovaných odborníkov a použitie sofistikovaných inžinierskych zariadení. Napríklad kompresory používané v 3. stupni procesu na stláčanie vzduchu a v 7. stupni na stláčanie syntézneho plynu (zmesi dusíka a vodíka) musia byť navrhnuté tak, aby vydržali veľmi vysoké tlaky – v niektorých prípadoch až 350 atm. Tieto kompresory sú poháňané parnými turbínami, ktoré sú zásobované parou o tlaku 100 atm a pri teplotách nad 400 °C. Takéto turbíny sa otáčajú rýchlosťou niekoľko tisíc otáčok za minútu.

Reaktory, v ktorých sa uskutočňuje syntéza amoniaku, musia spĺňať aj veľmi vysoké požiadavky. Pri zvýšených tlakoch a teplotách, pri ktorých tieto reaktory pracujú, môže vodík napadnúť oceľ a difundovať do kovu. Výsledkom je, že vodík reaguje s uhlíkom v oceli za vzniku metánu. To vedie k tvorbe jamiek v kove a robí oceľ krehkou. Aby sa tomu zabránilo, sú reaktory konštruované zo špeciálnych zliatin obsahujúcich chróm, molybdén a nikel.

Veľký hospodársky význam má aj umiestnenie závodu na výrobu amoniaku. V ideálnom prípade by sa takáto rastlina mala nachádzať v blízkosti 1) zdrojov energie;

2) zdroje vody, ktoré možno použiť vo veľkých množstvách;

3) dopravné cesty: diaľnice, železnice, rieky alebo more.

Štyri závody na výrobu amoniaku v Spojenom kráľovstve sa nachádzajú neďaleko Billinghamu na rieke. Thay (v Škótsku). Toto miesto bolo vybrané svojho času kvôli jeho blízkosti k uhoľným ložiskám v Darhame. Ukázalo sa, že je to v súčasnosti výhodné vzhľadom na jeho blízkosť k ložiskám ropy a zemného plynu v kontinentálnom šelfe Severného mora.