Štruktúra mezogénov v objemových vzorkách a Langmuir-blogettových filmoch. © M

Štruktúra mezogénov v objemových vzorkách a Langmuir-blogettových filmoch

-- [ Strana 1 ] --

Ako rukopis

ALEXANDROV ANATOLIJ IVANOVICH

ŠTRUKTÚRA MEZOGÉNOV V OBJEMOVÝCH VZORKÁCH

A LENGMUIR BLOGETT FILMY

Špecializácia: 01.04.18 - kryštalografia, kryštálová fyzika

Dizertačná práca pre titul doktora fyziky a matematiky

Moskva 2012 www.sp-department.ru

Práca bola vykonaná na Federálnej štátnej rozpočtovej inštitúcii vyššieho odborného vzdelávania „Štátna univerzita Ivanovo“.

Oficiálni oponenti:

Ostrovskij Boris Isaakovich, doktor fyzikálnych a matematických vied, Federálny štátny rozpočtový ústav vedy Inštitút kryštalografie pomenovaný po A.V. Shubnikov z Ruskej akadémie vied, vedúci výskumník Laboratória tekutých kryštálov Arťom Konstantinovič Dadivanyan, doktor fyzikálnych a matematických vied, profesor Federálneho štátneho rozpočtového ústavu vyššieho odborného vzdelávania „Moskva štátna regionálna univerzita“, profesor katedry teoretickej Fyzika Chvalun Sergey Nikolaevič, doktor chemických vied, Štátne vedecké centrum Ruskej federácie „Vedecko-výskumný ústav fyziky a chémie pomenovaný po L. Ya. Karpová, vedúca Laboratória štruktúry polymérov

Vedúca organizácia:

FSUE „Vedecko-výskumný ústav fyzikálnych problémov pomenovaný po F.V.

Lukina, Zelenograd

Obhajoba sa uskutoční v roku 2012 o h Min. na zasadnutí rady pre dizertáciu D 002.114.01 na Federálnom štátnom rozpočtovom ústave vedy, Ústavu kryštalografie. A.V.

Shubnikov Ruskej akadémie vied na adrese 119333 Moskva, Leninsky pr., 59, konferenčná sála

Dizertačnú prácu možno nájsť v knižnici Federálneho štátneho rozpočtového ústavu vedy, Inštitútu kryštalografie pomenovaného po A.V. Shubnikov z Ruskej akadémie vied.

Vedecký tajomník dizertačnej rady, kandidát fyzikálnych a matematických vied V.M. Kanevsky www.sp-department.ru

VŠEOBECNÝ POPIS PRÁCE

Je dôležité študovať znaky ich správania v rôznych podmienkach, možnosti stabilizácie pri zachovaní lability v určitých medziach atď.

Štúdium štruktúry je nevyhnutným článkom pri štúdiu akýchkoľvek materiálov, pretože ich vlastnosti možno určiť na rôznych štruktúrnych úrovniach v hierarchii: molekulárnej, supramolekulárnej, makroskopickej. Pri riešení štrukturálnych problémov sú najinformatívnejšie difrakčné metódy a najmä röntgenová štrukturálna analýza.

Avšak vzhľadom na špecifickosť röntgenových difrakčných spektier LC (malý počet odrazov, z ktorých niektoré a v niektorých prípadoch môžu byť všetky difúzne), priame metódy na určenie štruktúry vyvinuté pre kryštalické objekty sú neúčinné. . V takejto situácii sa zdá byť sľubnejší modelový prístup k interpretácii difrakčných spektier tak objemových objektov z tekutých kryštálov, ako aj filmov založených na mezogénnych molekulách a vývoj nových metód a prístupov k riešeniu štrukturálnych problémov pre takéto systémy je dôležitý. a naliehavý problém.

Ciele a úlohy práca. Cieľom tejto práce je stanoviť koreláciu v štruktúrach objemových vzoriek a LB filmov na báze mezogénnych molekúl rôznej povahy a študovať možnosti získania pomocou LB technológie stabilných kvázi dvojrozmerných funkčne aktívnych filmových systémov s daná architektúra. Dosiahnutie stanovených cieľov sa realizuje prostredníctvom riešenia úloh súvisiacich s:

1) s metódami orientácie objektov z tekutých kryštálov (vrátane polymérnych tekutých kryštálov) v objemovom a filmovom stave pre štrukturálne štúdie a s implementáciou týchto metód na úrovni zariadenia;

2) zvažovanie štruktúry fáz tekutých kryštálov z hľadiska štatistických modelov, ktoré zohľadňujú translačné poruchy v štruktúre, a so štrukturálnym modelovaním vrstvených systémov na štúdium fáz tekutých kryštálov a LB filmov;

3) so stabilizáciou umelo vytvorených kvázi dvojrozmerných filmových systémov;

4) predpovedanie polárnych vlastností chirálnych LC a LB filmov na ich základe pomocou difrakčných údajov;

5) s tvorbou stabilných viacvrstvových štruktúr s izolovanými transportnými kanálmi na báze mezogénnych ionofórových molekúl;

6) so štúdiom teplotného správania magneticky a elektricky orientovaných mezogénnych komplexov lantanoidov;

7) zváženie tvorby plávajúcich vrstiev na báze kovových komplexov v prítomnosti magnetického poľa, vrátane systémov "hosť-hostiteľ", a ich použitia na vytvorenie makroskopicky biaxiálnych LB filmov.

Vedecká novinka 1. Bol vyvinutý modelový prístup na určenie vrstvovej štruktúry smektických a LB filmov z údajov rozptylu v malom uhle, založený na softvérovom modelovaní fragmentu tvoriaceho štruktúru a použití získaných polí atómových súradníc na výpočet medzivrstvovej difrakcie s následné prispôsobenie konštrukčného modelu zmenou základných parametrov (sklon, azimutálny uhol, presah vo vrstvách, konformácia).

2. Paralelné štúdie objemových vzoriek, plávajúcich vrstiev a LB filmov na báze mezogénov rôznych typov umožnili stanoviť korelácie pre objemové a filmové štruktúry a ukázať závislosť štruktúry vytvoreného viacvrstvového filmu od konformačných premien v monovrstve počas jeho prenos na substrát.

3. Ukázala sa možnosť získania stabilných LB filmov s polárnou štruktúrou a zodpovedajúcimi vlastnosťami z UV polymerizovaných monovrstiev mezogénnych chirálnych a achirálnych akrylátov a ich zmesí a výhoda tejto metódy oproti UV polymerizácii viacvrstvových LB filmov na báze akrylátov; pri ktorých sa mechanizmus UV polymerizácie nemusí spustiť v dôsledku skríningu väzieb C = C, keď sa koncové fragmenty molekúl v susedných vrstvách prekrývajú.

4. Ukázalo sa, že zavedenie skupín aktívnych vzhľadom na tvorbu vodíkových väzieb do štruktúry parasubstituovaných korunových éterov výrazne ovplyvňuje štruktúru kryštalickej fázy a možno ho použiť na stabilizáciu kvázi dvojrozmernej filmovej štruktúry LB filmy.

5. Ukázalo sa, že LB filmy mezogénnych korunových éterov získané na subfázach solí nenasýtených kyselín majú kvázi dvojrozmernú štruktúru s molekulami solí pravidelne zabudovanými do vrstiev.

6. Bolo objavené dvojfázové správanie komplexu dysprosium z tekutých kryštálov, stimulované magnetickým poľom.

7. Bol objavený orientačný efekt magnetického poľa v Langmuirových monovrstvách mezogénnych lantanoidových komplexov a na ich základe boli získané LB filmy s biaxiálnou textúrou, vrátane tých v systéme hosť-hostiteľ.

Praktický význam 1. Vyvinuté difrakčné techniky môžu byť použité na štúdium štruktúry nových tekutých kryštálov a tenkých viacvrstvových filmov vytvorených na ich základe.

2. Výsledky o stabilizácii kvázi dvojrozmerných filmových štruktúr môžu nájsť uplatnenie napríklad pri návrhu funkčných prvkov nanometrov filmu.

3. Výsledky štruktúrnych štúdií zlúčenín chirálnych tekutých kryštálov v objemových vzorkách a LB filmoch môžu byť užitočné pri vývoji nových feroelektrických filmových materiálov.

5. Objavené dvojfázové správanie komplexov lantanoidov orientovaných magnetickým poľom v kvapalno-kryštalickom stave poskytuje ďalšie možnosti riadenia štruktúry týchto zlúčenín a môže byť využité pri vývoji napríklad magnetických brán.

6. Ukazuje sa, že použitím komplexov lantanoidov ako magneticky riadených prvkov v plávajúcej vrstve je možné získať biaxiálne LB filmy, vrátane filmov s vodivými kanálikmi nanometrov s danou azimutálnou orientáciou vo vrstve.

Ustanovenia na obranu Metodologické prístupy k difrakčným štúdiám objemových a filmových LC systémov založené na štatistickom popise a počítačovej simulácii ich štruktúry.

Výsledky štúdií štruktúry (štrukturálnych modelov) objemových fáz a LB filmov monomérnych a polymérnych systémov na báze mezogénov rôzneho charakteru.

Metodické prístupy na získanie (vrátane stabilizácie) stabilných kvázi dvojrozmerných filmových štruktúr.

Výsledky predikcie feroelektrického správania kvázi dvojrozmernej štruktúry filmu na základe analýzy údajov rozptylu röntgenového žiarenia v malom uhle a štrukturálneho modelovania.

Výsledky štrukturálnych štúdií LB filmov na báze mezogénnych korunových éterov a ich komplexov so soľami mastných kyselín.

Výsledky štúdií štruktúrno-fázových premien v LC fázach orientovaných komplexov lantanoidov a LB filmov na nich založených.

Metodologické prístupy a výsledky na získanie biaxiálnych LB filmov.

Schválenie práce Výsledky práce boli prezentované na IV (Tbilisi, 1981) a V (Odessa, 1983) medzinárodných konferenciách socialistických krajín o tekutých kryštáloch; IV, V (Ivanovo, 1977, 1985) a VI (Černigov, 1988) All-Union konferencie o tekutých kryštáloch a ich praktickom využití; Európska letná konferencia o tekutých kryštáloch (Vilnius, Litva, 1991); III All-Russian Symposium on Liquid Crystal Polymers (Černogolovka, 1995); 7. (Taliansko, Ancona, 1995) a 8. (Asilomar, Kalifornia, USA, 1997) medzinárodná konferencia o organizovaných molekulárnych filmoch; II Medzinárodné sympózium "Molekulárny poriadok a mobilita v polymérnych systémoch" (St. Petersburg, 1996), 15. (Budapešť, Maďarsko, 1994), 16. (Kent, Ohio, USA, 1996), 17. (Štrasburg, Francúzsko, 1998) a 18. (Sindai, Japonsko, 2000) Medzinárodná konferencia o tekutých kryštáloch; 3. európska konferencia o molekulárnej elektronike (Leuven, Belgicko, 1996);

Európska zimná konferencia o tekutých kryštáloch (Poľsko, Zakopané, 1997); I Medzinárodná vedecko-technická konferencia „Ekológia človeka a prírody“ (Ivanovo, 1997); 6. (Brest, Francúzsko, 1997) a 7. (Darmstadt, Nemecko, 1999) Medzinárodné konferencie o feroelektrických tekutých kryštáloch; IX Medzinárodné sympózium „Tenké vrstvy v elektrotechnike“ (Ples, Rusko, 1998); I celoruská konferencia "Povrchová chémia a nanotechnológia"

(Petrohrad - Khilovo, 1999); III celoruská vedecká konferencia "Molekulárna fyzika nerovnovážnych systémov" (Ivanovo, 2001); II Medzinárodné sympózium "Molekulárny dizajn a syntéza supramolekulových architektúr" (Kazaň, Rusko, 2002); Jarné konferencie Európskej spoločnosti pre materiálový výskum (Štrasburg, Francúzsko, 2004 a 2005); VI, VII a VIII Národné konferencie o aplikácii röntgenového žiarenia, synchrotrónového žiarenia, neutrónov a elektrónov pre materiálový výskum (Moskva, Rusko 2007, 2009, 2011); V. Medzinárodná vedecká konferencia „Kinetika a mechanizmus kryštalizácie. Kryštalizácia pre nanotechnológiu, technológiu a medicínu “(Ivanovo, Rusko 2008); III, IV, V a VII Medzinárodné konferencie o lyotropných tekutých kryštáloch (Ivanovo, Rusko, 1997, 2000, 2003 a 2009).

Osobný príspevokŽiadateľ Hlavnú úlohu pri výbere oblastí, ktoré sú predmetom predkladanej práce, stanovení úloh a vypracovaní metodických postupov na ich riešenie, stanovení experimentov (vrátane projektových prác) a výpočtov má žiadateľ. Hlavné výsledky experimentálneho výskumu zahrnutého v práci získal žiadateľ osobne alebo svojou priamou účasťou, čo sa odrazilo v spoločných publikáciách s T.V. Pashkova a jeho postgraduálnych študentov V.M. Dronov, A.V.

Kurnosov, A.V. Krasnov, A.V. Pyatunina av dizertačných prácach, ktoré obhajovali.

Publikácie K téme dizertačnej práce bolo publikovaných 41 prác (z toho 15 v recenzovaných zahraničných časopisoch a 19 prác vo vedeckých časopisoch podľa zoznamu Vyššej atestačnej komisie), získalo sa osvedčenie vynálezcu (zoznam publikácií je uvedený na koniec abstraktu).

Štruktúra a rozsah prác Dizertačná práca pozostáva z úvodu, šiestich kapitol a zoznamu citovanej literatúry. Celkový rozsah dizertačnej práce je 450 strán, z toho 188 obrázkov, 68 tabuliek a bibliografický zoznam 525 titulov.

Hlavná náplň práce

Úvod prezrádza aktuálnosť témy, formuluje ciele a hlavné úlohy práce, vedeckú novosť a praktický význam výsledkov, hlavné ustanovenia k obhajobe.

Kapitola 1 uvádza všeobecné predstavy o hlavných metódach štúdia štruktúry (časť 1.1) pravidelne organizovaných objektov a uvažuje o problémoch vznikajúcich pri prechode z kryštálových štruktúr na štruktúry s redukovaným rozmerom - tekuté kryštály (LC) a kvázi dvojrozmerné filmy.

Výskyt prác o štúdiu štruktúry tekutých kryštálov, keď boli štruktúrne údaje získané Fourierovou transformáciou rozptýlenej intenzity, je spojený s menami B.K. Weinstein a I.G. Chistyakov. Hlavný výskumný nástroj navrhol B.K. Weinstein, funkcie medziatómových vzdialeností pre systémy s makroskopickou valcovou symetriou. Táto metóda sa ďalej rozvíjala so začiatkom používania konceptu molekulárnej samokonvolúcie pri analýze Patersonových máp množstva polymérnych systémov tekutých kryštálov a tenkých anizotropných filmov.

Ťažkosti vznikajúce pri priamom určovaní štruktúry tekutých kryštálov podnietili štúdie založené na modelovom popise systémov s porušeným translačným poriadkom. V zmysle Hosemannovho modelu parakryštálu bola uvažovaná štruktúra hlavných fáz tekutých kryštálov a ich klasifikácia bola vykonaná podľa prevládajúceho typu porušení translačného poriadku. Za jednu z možností analýzy systémov s rôznymi typmi porúch možno považovať aj Fonckov model klastra, kde je zavedená korelačná funkcia na popis lokálnych fluktuácií hustoty elektrónov, čo umožňuje (ako v prípade Hosemannovho modelu ) odhadnúť veľkosť blízkych (drsnosť) a ďalekých (dĺžka skreslenia) porušení.poradie. Röntgenové údaje množstva polymérov na báze tekutých kryštálov boli interpretované v podmienkach tohto modelu.

V poslednom desaťročí sa na štúdium štruktúry povrchov a tenkých plochých filmov používa metóda reflektometrie. Tu sa uvažuje s rozptylom rovinnej vlny dopadajúcej na rozhranie z hľadiska makroskopického indexu lomu, ktorý charakterizuje priemerné vlastnosti žiarenia na oboch stranách rozhrania. Odrazivosť plochej vrstvy je možné vypočítať pomocou metódy dynamickej matice (Parratov algoritmus) alebo v kinematickej aproximácii (Bornova aproximácia). V prípade vrstvy nerovnomernej hustoty sa zavedením makroskopickej alebo mikroskopickej drsnosti pokúša zohľadniť existenciu prechodových zón a tým priblížiť model reálnym systémom.

Malé uhlové röntgenové difrakčné obrazce získané na odraz v reflektometrickom experimente možno interpretovať ako bežné difraktogramy, ktoré sa ukázali ako veľmi informatívne pri štúdiu LB filmov solí mastných kyselín, lipidových lyomezofáz a lipid-proteínových systémov. Veľký počet odrazov počas medzivrstvovej difrakcie však nie je vôbec typický pre termotropné systémy tekutých kryštálov a LB filmy vytvorené z mezogénnych molekúl; Fourierova syntéza preto v týchto prípadoch neposkytuje potrebné rozlíšenie a modelovanie si vyžaduje komplexný profil elektrónová hustota vrstvy.

Pri difrakčnom štúdiu objektov z tekutých kryštálov je podstatná možnosť ich makroskopickej orientácie: magnetické a elektrické polia, napätie, šmyková deformácia, prúdenie, povrch substrátu a voľný povrch vzorky. Spravidla sa pri použití týchto metód špecifikuje makroskopicky jednoosová orientácia, ale pre dvojosovú orientáciu je potrebné použiť kombináciu metód. Zahrievaním monokryštálov možno získať vysoko orientované (jednodoménové) vzorky tekutých kryštálov. Obmedzenia tu môžu byť spôsobené zložitosťou a často aj nemožnosťou získať jediný kryštál vhodný na röntgenovú fotografiu.

Sek. 1.2 prehľadu je venovaná štruktúre a vlastnostiam polárnych tekutých kryštálov. Príčiny vzniku elektrickej polarizácie Ps v LC sa zvažujú: v dôsledku nehomogénnej orientačnej deformácie riadiaceho poľa n (r) v neprítomnosti elektrického poľa - flexoelektrický efekt, v procese rovnomernej deformácie kryštálu - piezoelektrický jav so zmenou teploty pri spontánnej polarizácii - pyroelektrický jav.

Doteraz nebolo možné detegovať jednoosové LC s výlučne kvadrupólovou symetriou, čo je spôsobené nestabilitou feroelektrickej smektickej A-fázy. Existujú však aj iné spôsoby realizácie polárneho stavu v LC. V smektickej C-fáze môže byť symetria smektických vrstiev znížená na skupinu m v dôsledku narušenia symetrie v usporiadaní hláv a tuhých perfluórovaných chvostov achirálnych molekúl alebo na skupinu 2 v dôsledku použitia chirálnych molekúl.

Za prechod na naklonenú smektickú C * fázu (podľa fenomenologickej teórie navrhnutej Pikinom a Indenbomom) sú zodpovedné orientačné stupne voľnosti tekutého kryštálu a polarizácia je dôsledkom piezoelektrických a flexoelektrických javov v tekutom kryštáli. . Minimalizácia voľnej energie smektickej C vzhľadom na polarizáciu dáva špirálovité rozloženie vektora P v objeme, ktorý je v prípade elektrického poľa pôsobiaceho kolmo na os špirály orientovaný v smere poľa. . Keď je smektický helikoid C * skreslený vo vonkajšom elektrickom poli, je potrebné rozlišovať medzi narušením distribúcie azimutálneho uhla (z, E) - o (z) s rovnomerným rozložením uhla sklonu molekúl o pozdĺž os z a periodická perturbácia uhla sklonu molekúl (z, E) = o + 1 (z, E) pre neporušenú periódu helikoidu p0.

V dôsledku piezoelektrického javu sa obe tieto deformácie podieľajú na makroskopickej polarizácii média. Flexoefekt môže spôsobiť makroskopickú polarizáciu C * fázy len vtedy, keď vznikajú periodické poruchy uhla sklonu molekúl pri pôsobení poľa.

Vyššie uvedené predstavy o štruktúre a vlastnostiach smektickej C (C *) fázy implicitne vychádzali zo skutočnosti, že konformácie molekúl sa počas fázového prechodu nemenia, avšak model, v ktorom sa ukazuje sklon alifatických reťazcov molekúl byť výrazne menší ako sklon tuhých centrálnych častí, umožňuje vysvetliť pokles Ps so zvýšením dĺžky alkylového reťazca v dôsledku zníženia efektívneho uhla sklonu molekúl. Feroelektrina v Sm – C * má teda nesprávnu povahu a objavenie sa polarizácie je dôsledkom orientačnej deformácie spôsobenej naklonením molekúl, priestorovou nehomogenitou direktorového poľa a zmenami konformačného stavu molekúl LC.

Zvyšok prehľadu (časť 1.3) je venovaný príprave a štruktúre LB filmov, vrátane tvorby a fázových stavov monovrstiev na rozhraní kvapalina-plyn, transferovým technikám, štruktúrnym typom filmov, heteromolekulovým monovrstvám a supermriežkam a polárnym filmy. Posledne menované sú dôležité z hľadiska praktickej aplikácie so zameraním na ich možné pyro- alebo feroelektrické vlastnosti a môžu byť vytvorené Schaeferovou metódou z vysoko stlačenej polárnej monovrstvy alebo zo striedajúcich sa monovrstiev rôznych molekúl. Treba poznamenať, že v žiadnom prípade nemusí mať vytvorený film termodynamicky rovnovážnu štruktúru.

V porovnaní s monomérnymi filmami by polymérne LB filmy mali mať výrazne stabilnejšiu štruktúru. Pre prípady polymerizácie monovrstiev na rozhraní voda-vzduch sa uvažuje o vplyve chemickej štruktúry monomérnych molekúl a podmienkach polymerizácie na stabilitu monovrstvy. Počas polymerizácie LB filmov alebo sekvenčne nanesených monovrstiev na substráte štrukturálne zmeny závisia aj od mnohých parametrov: depozičných podmienok, veľkosti polyreakčnej zóny, typu počiatočnej štruktúry a chemickej štruktúry monoméru. Vlastnosti monovrstiev vytvorených z molekúl polyméru závisia od typu polyméru, molekulovej hmotnosti, štruktúry kopolymérnych zložiek, prítomnosti flexibilných spojení a konformačného stavu polymérnych fragmentov. Stabilita a homogenita monovrstvy sú teda spojené s šírením molekúl polyméru na povrchu subfázy, čo zase závisí od flexibility polymérneho reťazca a súdržnosti polymérnych fragmentov hlavného aj vedľajšieho reťazca. . Zvýšenie dĺžky alifatických fragmentov bočných reťazcov (počnúc od C16) vedie k ich kryštalizácii.

Sek. 1.4 je venovaná všeobecným predstavám o štruktúre crown éterov ako komplexotvorných zlúčenín a ich vlastnostiach v organizovaných systémoch na rozhraní. Kovové komplexy vznikajúce pri viazaní iónov sú tým stabilnejšie, čím menej sa líšia geometrické veľkosti katiónov a dutiny makrocyklov. Malo by sa poznamenať, že kyslíkové makrocykly sú tiež schopné tvoriť intramolekulárne vodíkové väzby s niektorým periférnym fragmentom donoru protónov. Pre „tvrdé“ korunové étery (dibenzo-18 crown-6) je charakteristická mierna zmena veľkosti dutiny makrocyklu a symetria molekuly v komplexoch kovov a pre „flexibilné“ korunové étery (dibenzo-24-crown -8) - konformačná rozmanitosť. Pri analýze procesov tvorby komplexov je však vhodné vziať do úvahy aj ďalšie faktory: povahu rozpúšťadla, aniónu a substituentov v korunových éteroch.

Nesubstituované makrocyklické zlúčeniny spravidla netvoria stabilné monovrstvy v dôsledku nedostatku rovnováhy medzi hydrofilnými a hydrofóbnymi časťami molekuly. V prípade substituovaných makrocyklov neexistuje konsenzus o mechanizme fázových prechodov v takýchto systémoch. Fázový prechod z kvapalného expandovaného do kondenzovaného stavu zodpovedá vzhľadu extrému na izoterme, ktorý by sa pri nižších rýchlostiach kompresie mal zmeniť na plató. Poradie selektivity v monovrstvách makrocyklických zlúčenín vzhľadom na súbor komplexotvorných iónov nie vždy zodpovedá poradiu v roztokoch. Perspektíva v štúdiu monovrstiev a LB filmov korunových éterov je spojená so selektivitou interakcie typu „hosť-hostiteľ“ a možnosťou priameho usporiadania výsledného systému, ktorý možno použiť na vytvorenie funkčne aktívnych filmových prvkov. .

kovové komplexy z tekutých kryštálov. Prvé tyčinkovité lantanoidové metalomesogény boli syntetizované a opísané Yu.G. Galyametdinov. Röntgenové štrukturálne štúdie komplexov tohto typu ukázali, že majú rovnakú štruktúru, aspoň pre strednú časť prvkov skupiny lantanoidov. Bezprostredné prostredie atómu kovu pozostáva z troch atómov kyslíka, neutrálnych ligandov založených na Schiffových zásadách a šiestich atómov kyslíka dusičnanových skupín.

Koordinačný mnohosten je zdeformovaný štvorcový antihranol. Mezomorfné vlastnosti lantanoidových mezogénov závisia predovšetkým od takých parametrov, ako sú: typ kovového komplexotvorného činidla, dĺžka alkylových reťazcov ligandov, typ ligandu a aniónu, ktorých zmenou je možné výrazne znížiť teploty fázových prechodov a viskozitu smektických fáz komplexov.

Orientačná ovládateľnosť mezofázy magnetickým poľom závisí od veľkosti magnetickej anizotropie prostredia. Orientačný torzný moment pôsobiaci na LC v poli ГМ ~ Н2. Keďže hodnoty niektorých lantanoidových mezofáz niekoľko stonásobne prevyšujú anizotropiu konvenčných diamagnetických a paramagnetických LC, orientačné efekty možno pozorovať vo výrazne nižších magnetických poliach.

Predtým sa štúdie komplexov lantanoidov obsahujúcich ióny prostredia rôznej povahy (Cl, NO3, SO4CnH2n + 1) vykonávali len v objemovom stave, ale neuskutočnili sa modelové výpočty a teplotné správanie s variáciami v poli vplyvu bolo neštudoval.

Neskúmali sa ani možnosti tvorby pravidelných filmových štruktúr z týchto komplexov a ich orientačné možnosti riadenia anizotropie Langmuirových vrstiev.

Kapitola 2 obsahuje popisy zariadení a techník (vrátane výpočtu) vytvorených na orientáciu a štúdium štruktúry objemových vzoriek LC zlúčenín a filmov vytvorených na ich základe.

Stanovenie korelácie konštrukčných parametrov objektu s mechanizmom orientačného vplyvu poskytuje ďalšie informácie o správaní sa jeho konštrukcie pri vonkajších vplyvoch a možnosti jej účelovej modifikácie. Na základe týchto úvah bol pre štrukturálne štúdie vytvorený inštrumentálny komplex, ktorý umožňuje orientovať kvapalno-kryštalické zlúčeniny rôznymi metódami a vykonávať ich röntgenovú fotografiu in situ (časť 2.1).

Komplex je vybudovaný na báze röntgenovej jednotky URS-2.0 a obsahuje: magnetickú komoru s teplotným článkom a vstavaným mechanizmom na naťahovanie vzoriek polymérov, univerzálnu RTG kameru URK-3 s nástavcami vyvinutú pre umožňujú zahrievanie a orientáciu LC vzoriek elektrickými poliami, prúdením a kontinuálnou šmykovou deformáciou. Rozptýlenú intenzitu je možné zaznamenať na plochý (alebo valcový) fotografický film alebo pomocou lineárneho súradnicového detektora RKD-1, keď je inštalovaný namiesto kazety s filmom.

Použitie kontinuálnych kolimátorov s okrúhlymi otvormi a veľkými vzdialenosťami základne poskytuje pomerne malú divergenciu lúča (nie viac ako 1 · 10-3), schopnosť registrovať veľké periódy (až 100) a nevyžaduje zavedenie kolimačných korekcií.

Na registráciu rozptylu filmami Langmuir-Blodgett, röntgenová kamera KRM-1 so zabudovaným súradnicovým detektorom RKDrev. 2.2). Röntgenové fotenie LB filmov sa uskutočňovalo v pevných polohách substrátu pri uhloch pastvy, čo umožnilo zaznamenať difrakčný obrazec postupným zvyšovaním intenzity v každom jednotlivom odraze. Na röntgenovú fotografiu sa použilo filtrované (Ni filter) žiarenie CuK. Účinky spojené so zložkou žiarenia so spojitým spektrom odhalila röntgenová fotografia pri rôznych vysokých napätiach. V niektorých prípadoch bola na filtráciu tejto zložky použitá kombinácia Ni a Co filtrov.

Štúdium štruktúry LB filmov sa uskutočnilo aj pomocou transmisného elektrónového mikroskopu EMV-100L pri prevádzke v režime elektrónovej difrakcie a rastrovacieho sondového mikroskopu P4 NT-MDT v režime atómovej sily.

Spracovanie röntgenových a elektrónových difrakčných obrazcov sa uskutočnilo na automatizovanom denzitometrickom komplexe, ktorý umožňuje počítačové spracovanie denzitogramov. Komplex je zostavený na báze mikrofotometra MF-2, vybaveného pohonom stola, odstraňovačom zubného kameňa a záznamovým systémom z denzitometra DP 1M.

Prístrojová divergencia lúča bola stanovená zo šírky odrazov hrubozrnnej polykryštalickej vzorky. Pri zohľadnení jeho aproximačnej funkcie bola použitá Gaussova funkcia.

Pri zvažovaní štruktúry kvapalných kryštalických zlúčenín sa z radiálnej difrakčnej šírky odrazov vypočítali parakryštalické porušenia g1 (porušenie rádu na veľké vzdialenosti) a veľkosti oblastí koherentného rozptylu. Stupeň orientácie S a priemerné hodnoty zodpovedajúcich uhlov rozptylu štruktúry vrstvy (mozaika) a molekúl vo vzorke boli odhadnuté z azimutálneho rozmazania nízkouhlých a širokouhlých odrazov I (), resp. .

Predbežné informácie o štruktúre študovaných molekúl (časť 2.4) sú veľmi dôležité pri štrukturálnych štúdiách komplexných chemických zlúčenín. Hľadanie energeticky priaznivej konformácie molekúl sa uskutočnilo pomocou počítačovej simulácie: metóda MM +, geometrická optimalizácia.

Interpretácia údajov o rozptyle röntgenového žiarenia v malom uhle pomocou smektických vrstiev alebo vrstiev LB filmu vytvoreného na báze mezogénnych molekúl sa uskutočnila pomocou štruktúrneho modelovania (časť 2.5). Modelovanie štruktúry vrstvy začalo konštrukciou štruktúrotvorného fragmentu vrstvy z molekúl zabudovaných v programe molekulového modelovania a vytvorením poľa atómových súradníc, ktoré určujú hustotu elektrónov v priereze vrstvy. Projekcia atómových súradníc na normálu k rovine vrstvy sa používa na výpočet štruktúrnej amplitúdy vrstvy a rozptylu viacvrstvovým systémom v rámci jednorozmerného modelu.

Štrukturálna amplitúda vrstvy F (Z) sa vypočíta podľa vzorca, kde fj a zj sú amplitúdy a súradnice atómov fragmentu tvoriaceho štruktúru vrstvy a Z je súradnica v priestore rozptylu. Intenzita I (Z) rozptylu viacvrstvovým systémom sa vypočíta ako kde dz je hrúbka vrstvy a M je počet vrstiev.

Hrúbka vrstvy bola nastavená na rovnakú hodnotu ako medzivrstvová difrakčná perióda získaná z röntgenového experimentu. Hlavnými parametrami pri modelovaní sú sklon molekúl vo vrstve a prekrytie ich koncových fragmentov v susedných vrstvách. V skutočnosti je parametrov viac, keďže vo všeobecnosti je potrebné nastaviť azimutálnu orientáciu molekúl pri naklonení a v rámci prípustného rozsahu meniť ich konformáciu. Kritériá zhody pre prispôsobenie sú reprodukovateľnosť pomerov intenzít viacnásobných odrazov získaných v experimente a minimálny R-faktor.

Pri porovnaní s experimentom je vypočítaná intenzita upravená s ohľadom na geometriu röntgenovej fotografie, polarizáciu, absorpciu a mozaikovitosť vzorky. V prípade objemových smektických štruktúr sa berie do úvahy azimutálna distribúcia intenzity, ktorá závisí od stupňa orientácie vzorky. Okrem toho je potrebné vziať do úvahy intenzitu čerpanú do pozadia (vplyv teplotného faktora). Na tento účel (po predbežnom odpočítaní intenzity rozptýlenej vzduchom) sa odhadnú pomery intenzity v diskrétnych vrcholoch a pozadia pod nimi a potom sa zodpovedajúce časti intenzity pozadia odpočítajú od integrovanej intenzity vypočítaných maxím. Elektrónová hustota (jej projekcia do normály k rovine vrstvy) je potrebná len na sledovanie dynamiky zmien v difrakčnom obrazci pri zmene nastaviteľných parametrov. Výpočet využíva počet elektrónov v každom atóme fragmentu tvoriaceho štruktúru a zodpovedajúce polomery atómov.

Na štúdium správania sa molekulárnych vrstiev na rozhraní voda-vzduch a návrh viacvrstvových fólií na ich základe bola skonštruovaná automatizovaná LB inštalácia (časť 2.6), ktorá umožňuje tvorbu molekulárnych vrstiev na vodnom povrchu pri rôznych teplotách a v prítomnosti magnetického poľa a sledovať ich stav a prenášať vytvorené vrstvy na pevné substráty (kremík alebo kolódium) rôznymi metódami. Inštalácia môže pracovať v jedno- a dvoj-tašľových režimoch s dvoj- a jednobariérovým stláčaním plávajúcej vrstvy a udržiavať jej tlak v procese nanášania fólie na substrát. Závislosť tlaku od plochy na molekulu (-A izoterma) sa zobrazuje na displeji v reálnom čase s uložením vytvoreného súboru.

Pri vytváraní monovrstiev bol vo všetkých prípadoch počiatočný pomer pokrytia menší ako jedna. Ako rozpúšťadlá boli použité chloroform, benzén, heptán. Pracovná koncentrácia roztokov je 0,2-0,5 mg / ml.

Kompresia začala po odparení rozpúšťadla (po 30 minútach).

Pohyb bariéry rýchlosťou 3-5 mm/min vo väčšine prípadov umožnil realizovať kvázistatický režim stláčania plávajúcich vrstiev.

Kapitola 3 uvádza výsledky röntgenových štruktúrnych štúdií chirálnych CH2 = CH-COO-CH2-C * (CH3) H-(CH2) 2-COO- (C6H4) 2-OR a achirálnych CH2 = CH-COO- ( CH2) 6 -О-С6Н6-СОО-С6Н6-О-R` LC monoméry (M), ich zmesi (MIX), ako aj homo- (P) a kopolyméry (CPL) na nich založené v rôznych fázových stavoch s projekcia na polárne vlastnosti v závislosti od molekulovej štruktúry a zloženia, tab. jeden.

Indikácia röntgenových difrakčných obrazcov nasledovaná analýzou zániku odrazov a dosiahnutia priestorovej skupiny nám umožňuje dospieť k záveru, že chirálne monoméry M1 a M2 tvoria smektogénne kryštálové štruktúry, ktoré možno opísať v rámci monoklinického systému so symetriou priestorová skupina P21. Vo všetkých prípadoch sa head-tail balenie molekúl realizuje tak vo vrstve, ako aj od vrstvy k vrstve, avšak len v štruktúre chirálneho monoméru M2 (a = 9,89, b = 8,84, c = 34,4, = 125, 7o, n = 4, = 1,315 g / cm3), je realizovaná paralelná orientácia priečnych dipólových momentov (m2,5 D). Chirálny monomér M má 2-vrstvovú periodicitu (a = 5,40, b = 8,36, c = 56,6, = 112,4o, n = 4, = 1,311 g / cm3), kde sú dipólové momenty molekúl (m4,7 D) sú kompenzované tvorbou dimérov.

Schémy fázových premien monomérov a na nich založených homo- a kopolymérov М2 R = CO-C7H SmF1 * -58оС-SmF2 * -77oC-SmC1 * -130oC-SmC2 * -151oC-I Pri tavení tvorí М1 fázu SmF * s periódou 30, 5 a sklonom molekúl vo vrstvách 26®. Zníženie sklonu molekúl uľahčuje azimutálne rozladenie, čo uľahčuje transformáciu dvojvrstvovej štruktúry na jednovrstvovú. Diméry vo fáze SmF * nie sú zničené, preto je zachovaná aj kompenzácia dipólových momentov. V M2 je azimutálne rozladenie a výskyt radiálnych porúch obmedzený v dôsledku dodatočných interakcií dipól-dipól, preto počas topenia vzniká fáza Cr-H * (a = 4,53, b = 9,18, c = 34,5, = 117,1 o, n = 2, = 1, g / cm3) s rovnakou symetriou P21. Neexistuje žiadna kompenzácia pre priečne dipólové momenty molekúl vo vrstve Cr-H *.

Achirálne monoméry M3 a M4 v kryštalickej fáze tvoria monoklinické štruktúry smektogénneho typu s polárnou symetriou: P21 pre M3 (a = 5,20, b = 10,62, c = 33,4, = 128o, n = 2, = 1,072 g / cm3) a P2 pri M (a = 16,0, b = 4,96, c = 37,2, = 113o, n = 4, = 1,246 g/cm3). Priestorová skupina P21 vyžaduje antiparalelné pozdĺžne a paralelné priečne orientácie osí molekúl M3 a skupina P2 vyžaduje párovú antiparalelnú orientáciu a pozdĺžne a priečne osi molekúl M4. V molekulách M3 a M je v dôsledku nesprávnej orientácie dipólových momentov skupín C = O celkový priečny dipólový moment m 1 D. Po zahriatí M3 tvorí SmC a N a M4 tvorí SmA a N mezofázy. V M3 v nematic pomer parametrov porúch v pozdĺžnom a laterálnom balení naznačuje, že štruktúra vrstvy nie je úplne zničená. V nematickej fáze M4 je situácia opačná, čo je typické pre klasickú nematickú fázu.

V zmiešaných kompozíciách chirálnych a achirálnych molekúl v rozsahu skúmaných koncentrácií (tab. 1) je vždy pozorovaná separácia fáz v kryštalickom stave, zatiaľ čo v mezomorfnom stave závisí od štruktúry a pomerov miešaných zložiek. Takže so znížením rozdielu v dĺžkach zmiešaných molekúl sa zvyšuje tendencia k separácii fáz. Vzhľadom na vplyv koncentrácie chirálnych zložiek M1 a M2 v zmesiach s achirálnou zložkou M3 na fázovú separáciu je však situácia vzájomne opačná. Zvýšenie tendencie k separácii fáz so zvýšením koncentrácie M1 je spojené s tvorbou relatívne stabilných dimérov, čo znižuje ich schopnosť miešania. V študovaných zmesiach by sme nemali očakávať silnejšie polárne vlastnosti ako majú počiatočné zložky.

Chirálne homopolyméry P1 a P2 získané radikálovou polymerizáciou z monomérov M1 a M2 tvoria fázy SmF* a SmC* s dvojvrstvovou štruktúrou. Z hľadiska najlepšej zhody s rtg experimentom vyplýva, že vedľajšie skupiny sú naklonené k hlavnému reťazcu a orientované tak, že fragmenty C-CH3 v nich ležia v rovine sklonu bočných skupín. V tomto prípade sa ukáže, že dipólové momenty skupín C = O vo vrstvách dvojvrstvy sú rovnako orientované kolmo na rovinu sklonu. Tento model je potvrdený aj energetickým hodnotením v počítačovej simulácii štruktúry molekúl P1 a P2.

Röntgenové difrakčné obrazce polymérov orientovaných magnetickým (1,2 T) a konštantným elektrickým (700 kV / m) poľom sú typické pre chirálne smektiky, ale štruktúrne parametre z nich odhadnuté majú určité rozdiely v dôsledku rozdielu v orientačnom mechanizme.

Smektické vrstvy sú orientované kolmo na magnetické pole a pozdĺž elektrického poľa. Vplyv elektrického poľa na translačné usporiadanie vrstiev a vnútrovrstvových štruktúr je celkovo slabší ako účinok magnetického poľa. Odvíjanie helikoidu nie je pozorované.

Achirálne homopolyméry P3 a P4. Štúdie rôntgenovej difrakcie ukazujú, že polymér P3 tvorí tri štruktúry SmA s úmernými 59,5 a neúmernými 54 a 47,5 dvojvrstvovými periódami. Štrukturálne transformácie SmA-SmAd1 a SmAd1-SmAd2 sú zjavne založené na účinkoch spojených tak so zmenou flexibility spojov spájajúcich mezogénne skupiny s hlavným reťazcom, ako aj so zmenou flexibility hlavného reťazca. P3 bolo možné orientovať iba krútením a naťahovaním. V tomto prípade bol zistený vplyv orientačného efektu na štruktúru polyméru, ktorý sa prejavuje zmenou periódy vrstvy (vírenie) a vnútrovrstvovými poruchami (vírenie, naťahovanie) v porovnaní s neorientovanou vzorkou. Polymér P4 s ďalším C = O fragmentom v chvoste bočných skupín tvorí dve smektické fázy - SmF a SmC. Pretože priečne dipólové momenty bočných skupín v P4 sú menšie ako D, prognóza je negatívna, pokiaľ ide o detekciu silných polárnych vlastností tohto polyméru.

Kopolyméry na báze monomérov M1 a M3. Röntgenové difrakčné obrazce boli získané z kopolymérov orientovaných magnetickým poľom, zodpovedajúcich fázam Sm*F a Sm*C, ale líšiacich sa v azimutálnom rozložení intenzity v odrazoch v závislosti od pomeru chirálnych a achirálnych zložiek. V CPL1-375 röntgenové obrazce v oboch fázach zodpovedajú takzvanej regálovej štruktúre, v CPL1-350 sú typické pre spomínané chirálne smektické fázy a röntgenové obrazce CPL1-325 sú charakteristické pre tzv. štruktúra typu chevron. Pri orientácii s konštantným elektrickým poľom takéto rozdiely nie sú pozorované. V dôsledku odlišného mechanizmu orientácie sa štruktúrne parametre elektricky a magneticky orientovaných kopolymérov (ako aj homopolyméru P1) líšia.

Simulácia dvojvrstvovej štruktúry kopolymérov a difrakčné výpočty umožňujú vysvetliť tieto rozdiely. Takže v CPL1-375 a CPL1-325 majú vrstvy, ktoré tvoria dvojvrstvu, zloženie, ktoré sa líši v pomere chirálnych a achirálnych zložiek, to znamená, že jedna vrstva obsahuje prevažne zložku P1 alebo P3, resp. druhý, pomer zložiek je takmer rovnaký. V prvom prípade to zjavne viedlo k určitému zvýšeniu stúpania špirály špirály a v druhom prípade k deštrukcii špirálovej štruktúry. V CPL1-350 je zloženie oboch dvojvrstvových vrstiev rovnaké a len v ňom sa miera orientácie bočných skupín pri vystavení elektrickému poľu ukazuje ako vyššia ako v prípade magnetického poľa. To je znakom deformácie špirálovej štruktúry, čo vedie k makroskopickej polarizácii kopolyméru.

Z energetického odhadu fragmentov CPL1-350 s rôznymi orientáciami postranných skupín vyplýva, že najmenej energie má fragment, ktorý sa vyznačuje rovnakým pomerom chirálnych a achirálnych postranných skupín v dvojvrstvových vrstvách s opačnými azimutálnymi orientáciami oboch. a ďalšie v susedných vrstvách a sklon bočných skupín k hlavnému reťazcu. Táto štruktúra fragmentu nie je v rozpore s modelom potvrdeným difrakciou. V tomto prípade by mala mať polarizácia v dvojvrstvových vrstvách rovnaký smer. Je potrebné poznamenať, že energetický rozdiel medzi polárnymi stavmi s rôznymi azimutálnymi orientáciami chirálnych skupín vzhľadom na hlavný reťazec pre fragment CPL1-350 je menší ako pre CPL1-375 alebo P1, čo umožňuje prepínať štruktúru pomocou nižšie elektrické pole.

Kopolyméry na báze monomérov M1 a M4 tvoria dvojvrstvové fázy SmF* a SmC*. Pre kopolyméry s rôznymi pomermi chirálnych a achirálnych achirálnych zložiek sú pozorované charakteristické teplotné zmeny v štruktúrnych parametroch vo vnútri SmC * fázy, ktoré sú zrejme spôsobené rozdielnym obsahom chirálnych a achirálnych postranných skupín v dvojvrstvových vrstvách (situácia je rovnaká ako v prípade kopolymérov na báze M1 a M3). To znamená, že dvojvrstvy CPL1-475 a CPL1-425 možno považovať za druh dvojfázového systému. V prípade CPL1- sú vyhliadky na detekciu polárnych vlastností rovnaké ako v prípade CPL1-350, ale v dôsledku interakcií éterových skupín v chvostoch achirálnych bočných fragmentov je štruktúra kopolyméru menej labilná.

Charakteristickým znakom kopolymérov na báze monomérov M2 a M je relatívne vysoká teplota prechodu SmF * -SmC * a výrazne menší uhol sklonu mezogénnych skupín v SmC * ako vo fáze SmF *, čo uľahčuje azimutálne rozladenie. Dvojvrstvová štruktúra CPL2-375 pozostáva z vrstiev rovnakého zloženia s čiastočnou kompenzáciou dipólových momentov chirálnej zložky. CPL2-350 takúto kompenzáciu nemá (štruktúra je rovnaká ako u CPL1-350) a polarizácia by mala byť silnejšia. Vzhľadom na nižší (v porovnaní s CPL1-350) priečny dipólový moment je štruktúra CPL2-350 konzervatívnejšia z hľadiska možnosti elektrického spínania. Najpravdepodobnejší model je CPL2-325: vo fáze SmF * dvojvrstvové vrstvy nerovnakého zloženia, ale s rovnakým smerom polarizácie; vo fáze SmC * v dôsledku azimutálneho rozladenia sa polárne vlastnosti stávajú slabšími a vo fáze SmA v dôsledku úplnej azimutálnej dezorientácie bočných skupín sa štruktúra stáva nepolárnou. Makroskopická polarizácia v SmF * a SmC * sa môže objaviť len pri deformácii, ale vzhľadom na relatívne malé množstvo chirálnej zložky nemôže byť efekt silný.

4. kapitola je venovaná príprave polárnych Langmuir-Blodgettových filmov a stabilizácii ich štruktúry fotopolymerizáciou. Nestabilita umelo vybudovaných filmových štruktúr vedie v tej či onej forme k narušeniu ich pravidelnosti a dokonca integrity a v dôsledku toho k čiastočnej alebo úplnej strate vlastností, ktoré zabezpečujú výkon hlavnej funkcie. Ako východiskový materiál boli použité parasubstituované chirálne bifenyly M1, M2, achirálne fenylbenzoáty M3, M4 a ich zmesi. Zlúčeniny obsahujú akrylátovú skupinu, ktorá umožnila ich polymerizáciu v monovrstve na vodnej hladine a vo viacvrstvovom filme na pevnom substráte pomocou UV žiarenia z ortuťovej výbojky.

Typické izotermy α-A získané počas tvorby monomérnych monovrstiev sú znázornené na obr. 1. Všetky molekuly majú hydrofóbny chvost a hydrofilnú hlavu, ale prítomnosť iných hydrofilných a hydrofóbnych skupín v molekulách neumožňuje ich klasifikáciu ako klasické amfifilné zlúčeniny. Z pomerov plôch na molekulu v kondenzovanej fáze a prierezov molekúl možno usudzovať, že všetky monoméry tvoria monovrstvy, pričom molekuly sú umiestnené šikmo k vodnej hladine. Hustota a stabilita (určená tlakom deštrukcie - kolapsu) monovrstiev je vyššia u bifenylov ako u fenylbenzoátov a zvyšuje sa s predlžovaním hydrofóbneho chvosta molekúl.

Stabilita monovrstiev tvorených zmesami bifenylov a fenylbenzoátov (M1-M3, M2-M3) závisí od ich pomeru. Najväčší pozitívny účinok sa dosahuje pri vysokých koncentráciách bifenylov (75 %) M1 alebo M2. Pri vysokých koncentráciách je M3 najhorším ukazovateľom.

A izotermy pre monomérne monovrstvy umožňujú zvoliť racionálne podmienky pre fotopolymerizáciu. Pri UV ožiarení monomérnych monovrstiev je vo všetkých prípadoch, s výnimkou monovrstvy monoméru M3, pozorované ich zmršťovanie (zmenšenie plochy na molekulu, čo vedie k prudkému poklesu tlaku) (obr. 1). UV polymerizácia homomolekulárnych monovrstiev nevedie vždy k zvýšeniu ich stability, napríklad v prípade monovrstiev M2 (zníženie stability) a M3 (veľmi pomalý nárast tlaku indikuje deštrukciu monovrstvy pri lisovaní).

Ryža. 1. -A izotermy plávajúcich vrstiev na báze: a - M1 a P1; b - M3 a P3:

monomérny (1), monomérny po UV ožiarení (2) a polymér (3) Stabilita UV ožiarených plávajúcich monovrstiev zmesí M1-M3 a M2-M3, ako aj počiatočných monomérnych monovrstiev závisí od obsahu bifenylov v nich a pri vysokých koncentráciách (75 %) prevyšuje stabilitu počiatočných monomérnych monovrstiev.

Monovrstvy vytvorené na báze molekúl hrebeňového polyméru P1 (na báze monoméru M1) sú stabilnejšie ako monomérne, ale všetky pokusy o detekciu pravidelnej viacvrstvovej štruktúry získanej na ich základe na pevnom substráte röntgenovou metódou boli neúspešné. Na určenie polohy bočných skupín polyméru v polymérnej monovrstve bola vytvorená komplexná mriežka (supermriežka), ktorá je LB filmom striedajúcich sa monovrstiev polyméru P a stearátu olovnatého, ktoré zohrávajú úlohu štruktúrujúcich spacerov (obr. 2).

Porovnanie malouhlých röntgenových difrakčných obrazcov získaných z takejto supermriežky a z viacvrstvového LB filmu stearátu olovnatého umožnilo zistiť, že bočné skupiny polyméru ležia prevažne takmer v rovine filmu a následne na vodnej hladine. Nedostatok vrstvenej pravidelnosti v polymérnom filme je spôsobený nehladkosťou povrchu plávajúcej vrstvy v dôsledku nemožnosti položiť hlavnú reťaz v dvojrozmernej guli na hladinu vody.

Ryža. 2. Malouhlové difrakčné obrazce LB filmu stearátu olovnatého (a) a supermriežky zostavenej z monovrstiev polyméru P1 a stearátu olovnatého (b), model supermriežky a z nej vypočítaná difrakcia (vpravo).

Existujú teda dva spôsoby, ako vyriešiť problém získania bežných polymérnych LB filmov: 1 - prostredníctvom UV polymerizácie monomérnych viacvrstvových filmov na pevnom substráte a 2 - prostredníctvom zarovnania viacvrstvovej štruktúry z UV polymerizovaných plávajúcich monovrstiev.

Viacvrstvový film monoméru M1 vyrobený podľa Schaefera má polárnu dvojvrstvovú štruktúru s orientáciou molekúl vo vrstvách rovnakého typu ako bočné skupiny polyméru P1. Príčinou vzniku štruktúry s dvojvrstvovou periodicitou je reaktívne nanesenie druhej monovrstvy alebo vyvrhnutie časti molekúl z vrstvy na substrát s preklopením hlava-hlava. UV ožarovanie filmu M1 vedie k zvýšeniu jeho frekvencie takmer 1,5-krát v dôsledku objavenia sa defektov vo forme zlomov počas tvorby polymérneho reťazca, čo by malo znížiť jeho polárne vlastnosti.

LB film vytvorený podľa Schaefera z UV vodou polymerizovaných monovrstiev M1 poskytuje difrakčný obraz zodpovedajúci dvojvrstvovej štruktúre veľmi blízkej štruktúre polyméru P1 v smektickej F fáze.

Tu modelovanie umožňuje odlíšiť dvojvrstvovú štruktúru vznikajúcu reaktívnou depozíciou druhej monovrstvy izotaktického polyméru (jednostranný hrebeň) na substrát od dvojvrstvovej štruktúry syndiotaktického polyméru (obojstranný hrebeň), obr. 3. Keďže pre druhý variant je faktor nesúladu (R-faktor) výrazne nižší, možno konštatovať, že ide o konformačnú transformáciu izotakticindiotaktiky na monovrstvu po jej oddelení od vody.

Ryža. 3. Štrukturálne modely LB filmov z UV polymerizovaných monovrstiev na báze monoméru M1 a zodpovedajúce medzivrstvové difrakčné krivky: a) pre izotaktické molekuly (R = 0,335) ab) pre syndiotaktické molekuly (R = 0,091 %).

LB filmy monomérov M2, M3 a M4 majú štruktúru s jednovrstvovou periodicitou, ale na rozdiel od kryštalickej fázy s paralelným usporiadaním molekúl vo vrstvách. Štruktúry podobné v medzivrstvových periódach kryštalickým a smektickým C fázam sa získali z monovrstiev monoméru M3 pri rôznych tlakoch. To naznačuje, že kondenzovaná fáza monovrstvy zahŕňa aj dvojrozmerný analóg fázy tekutých kryštálov. Charakteristickou črtou monomérnych fólií M2, M3 a M4 je prekrývanie koncových skupín v susedných vrstvách, ktoré môže cloniť väzby C = C a zabrániť polymerizácii. UV ožarovanie LB filmov monomérov M3 a M4 teda nevedie k žiadnym štrukturálnym zmenám vo filme v dôsledku skríningového efektu.

Štruktúra filmov vyrobených z UV polymerizovaných monovrstiev M2 a M4 má tiež jednovrstvovú periodicitu, a nie dvojvrstvovú, ako je tomu u hrebeňového polyméru v smektickej fáze. Interakcia éterových skupín v chvostoch molekúl M2 a M4 zjavne zabraňuje konformačnej transformácii s tvorbou dvojvrstvovej štruktúry. Z UV ožiarených monovrstiev M3 nebolo možné vytvoriť pravidelný viacvrstvový film (ako v prípade zmesi so 75 % obsahom M3) pre ich nehomogenitu.

Fázová separácia chýba v LB filmoch zmesí M1-M3 a M2-M3 (s výnimkou MIX1-375). Všetky filmy majú štruktúru s jednovrstvovou periodicitou a s paralelným usporiadaním molekúl vo vrstvách. V štruktúrach LB fólií zmesí (s výnimkou zmesi MIX2-375) je prítomný prvok prekrývania koncových skupín molekúl v susedných vrstvách, ktorý zabraňuje UV polymerizácii fólie. Tento záver možno potvrdiť zmenami v UV ožiarenom LB filme zmesi MIX1-375, ktoré nastali po 1,5 roku. Jedna z heterofázových štruktúr s jednovrstvovou periodicitou bola transformovaná na dvojvrstvovú štruktúru s periódou zhodujúcou sa s periódou kryštalickej fázy monoméru M1.

Štúdia elektrónovej difrakcie LB filmu na báze UV ​​polymerizovaných monovrstiev MIX1-350 ukazuje, že film obsahuje hlavne monomérnu zložku. Simulácia štruktúry filmu a výpočet röntgenovej difrakcie to potvrdzujú. Na základe získaných výsledkov možno usudzovať, že po UV ožiarení klesá stabilita monovrstiev v dôsledku ich heterofázy. Monovrstvy spolu s polymérnou zložkou môžu obsahovať značné množstvo monoméru. A keďže polymérne bočné skupiny v dôsledku vznikajúcich stérických prekážok takmer ležia na vodnej hladine, pri kontakte substrátu s fóliou podľa Schaefera môžu na nej prednostne sedieť monomérne molekuly. Vo filme na báze UV ​​polymerizovaných monovrstiev MIX1-375 je monomérna zložka tiež prítomná, ale v zanedbateľnom množstve. Simulačné a difrakčné výpočty poskytujú polárnu štruktúru molekúl izotaktického polyméru s jednovrstvovou periodicitou. Zvýšenie koncentrácie fenylbenzoátovej zložky v zmesi teda vedie k vytvoreniu voľnejšej monovrstvy a v dôsledku toho k výraznejšej heterofáze po UV polymerizácii.

Kapitola 5 prezentuje výsledky štúdií tvorby štruktúr s transportnými kanálmi z dutín makrocyklických molekúl (crown éterov) v kombinácii s možnosťou kontroly ich makroskopickej orientácie v Langmuirových monovrstvách a LB filmoch a možnosti stabilizácie štruktúry LB. . Objemové vzorky dibenzo-18-crown-6 a dibenzo-24-crown-8 s rôznymi substituentmi obsahujúcimi azometínové a enaminoketónové fragmenty (obr. 4) a na nich založené LB filmy, vrátane vodivých filmov vytvorených na báze komplexov crown éterov s undecylenát draselný (KO-CO-(CH2)9 = CH2), laurinát sodný (Na-O-CO-C11H23) a fullerén C60.

Hromadné vzorky disubstituovaných korunových éterov v kryštalickej fáze tvoria štruktúry súvisiace s monoklinickým systémom s rovnakou P2/m symetriou. Štruktúry sú si blízke hustotou balenia, kde je spoločný prvok - prekrývajúce sa balenie, v ktorom sa prekrývajú substituenty susedných molekúl, čo je typické pre nematogénne štruktúry (obr. 5).

Bunkové parametre závisia od veľkosti korunky a dĺžky postranných substituentov, ktoré tiež ovplyvňujú stupeň predĺženia centrálneho fragmentu. Prítomnosť enaminoketónových skupín v substituentoch vedie k výraznému zvýšeniu priečnych rozmerov bunky v dôsledku počtu molekúl v nej obsiahnutých. Dôvodom je zrejme vznik nielen intramolekulárnych, ale aj medzimolekulových vodíkových väzieb N-HO pri realizácii párových kontaktov enaminoketónových fragmentov susedných molekúl, čím je štruktúra energeticky výhodnejšia. Prítomnosť takýchto väzieb nepriamo potvrdzujú údaje IČ spektier týchto zlúčenín, kde je široký a intenzívny absorpčný pás naťahovacích vibrácií NH skupín v oblasti 3416 cm-1 (zvyčajne má tento pás nízku intenzitu ).

Tavenie takejto mriežky zanecháva dvojrozmerné fragmenty molekúl zosieťované vodíkovými väzbami. Pretože pozdĺžne poruchy v balení týchto úlomkov sú menšie ako priečne, vzniká štruktúra so známkami vrstvenia. Röntgenový difrakčný obrazec získaný roztavením vzorky v magnetickom poli skutočne zodpovedá nematickému, ale so znakmi chevronovej štruktúry. Toto je takzvaná šikmá kybotaktická nematická fáza. Keď molekuly korunových éterov interagujú s azometínovými fragmentmi v substituentoch, nevznikajú žiadne vodíkové väzby a v dôsledku toho sa počas topenia kryštálovej mriežky vytvorí klasická nematická fáza. Vďaka vodíkovým väzbám sa štruktúra stáva konzervatívnejšou a tento faktor možno použiť na stabilizáciu vrstvových štruktúr vytvorených technológiou LB.

Tvorba monovrstiev a štruktúra LB filmov. Izotermy získané pri tvorbe Langmuirových monovrstiev na báze molekúl disubstituovaných korunových éterov -A sa môžu líšiť tvarom a začiatkom rastu tlaku. Rozdiel v ich priebehu, ako sa ukázalo, závisí nielen od stupňa pokrytia či koncentrácie rozpustených molekúl, ale v rozhodujúcej miere aj od teploty subfázy.

Zistilo sa, že pri teplotách nižších ako 17 -A majú izotermy charakteristický hrbolček alebo plató, ktorých poloha nie je striktne fixovaná ani plošne, ani povrchovo.

Prítomnosť hrbolčeka (alebo plató) na -A izotermách korunových éterov je zvyčajne spojená s fázovým prechodom z kvapalného expandovaného do kondenzovaného stavu, aj keď neexistuje jednoznačný názor na mechanizmus fázového prechodu. Typ fázového prechodu je určený kinetickými obmedzeniami - so znížením rýchlosti kompresie alebo znížením dĺžky substituentov sa hrbolček zmení na plošinu. So zvýšením teploty sa hrb (alebo plošina) degeneruje a od 23 ° C sa už nepozoruje, obr. 6.

Ak vezmeme do úvahy všetky pozorované znaky správania sa izoterm -A, mechanizmus štrukturálnych transformácií vo plávajúcej vrstve možno vysvetliť nasledovne. Molekuly korunového éteru majú tendenciu agregovať, ale tomu môžu brániť molekuly rozpúšťadla držané molekulami korunného éteru. Pomer agregovaných a neagregovaných molekúl vo vytvorenej vrstve určí polohu hrbolčeka alebo plató (fázový prechod) na izoterme. Po dosiahnutí určitého tlaku (v závislosti od teploty) sa molekuly rozpúšťadla vytlačia z monovrstvy a spustí sa mechanizmus agregácie plocho ležiacich molekúl korunového éteru. Túto interpretáciu podporuje aj skutočnosť, že pri sekundárnom stlačení expandovanej monovrstvy sa získa iba hladká izoterma, pretože vytvorené agregáty sa už nerozpadajú. Pri zvýšenej teplote (23-24 °C) začne rozpúšťadlo opúšťať vodný povrch už v počiatočnom štádiu tvorby monovrstvy a v dôsledku toho sa získa hladká izoterma.

V závislosti od konformačnej tuhosti korunových éterov počas fázového prechodu molekuly buď zmenia svoju priestorovú orientáciu, narážajú do seba s následným preklopením na hrane (tuhá koruna-6), alebo sa krútia v oblasti koruny, čím sa tesný kontakt susedných molekúl počas tvorby agregátu realizovaný s ich pozdĺžnym posunom voči sebe (flexibilná koruna-8). To je zodpovedné za rozdiel v štruktúre vytvorených monovrstiev a v dôsledku toho v štruktúre LB filmov získaných na ich základe. Podľa röntgenových údajov majú buď kvázi dvojrozmernú štruktúru s jednovrstvovou periodicitou, alebo nesúmernú dvojvrstvovú štruktúru s vnútorným prekrytím molekúl.

Ryža. 6. -A izotermy koruny-6-a10: Obr. 7. Balenie molekúl crown-8-e12 do LB filmu, a - 0,5 mg / ml; 1,7 ml / m2; 17оС, elektrónová hustota (z), experimentálna (1) b - 0,5 mg / ml; 1,7 ml / m2; 24°С a vypočítaná (2) intenzita rozptylu v - 0,25 mg / ml; 2,14 ml / m2; 17°C. viacvrstvová štruktúra pre LB filmy Keď sa LB filmy tvoria z plávajúcich vrstiev disubstituovaných korunových éterov, štruktúra substituentov môže mať významný vplyv na stabilitu ich štruktúry. V štruktúre LB filmov korunových éterov s azometínovými skupinami v substituentoch teda dochádza k výraznému prekrývaniu koncových fragmentov molekúl v susedných vrstvách, čo neumožňuje považovať takúto štruktúru za kvázi dvojrozmernú. Tento štruktúrny prvok je charakteristický pre kryštalickú fázu. Keď substituenty obsahujú enaminoketónové skupiny, štruktúra LB filmov zostáva buď kvázi dvojrozmerná, podobná smektickej štruktúre s jednou vrstvou (crown-6e-n), alebo nesúmerná dvojvrstva (crown-8e-n, pozri obr. .

7) frekvencia. Je zrejmé, že interakcia aktívnych enaminoketónových skupín susedných molekúl vo vrstvách buď priamo alebo cez molekulu chloroformu s tvorbou vodíkových väzieb robí kvázi dvojrozmernú štruktúru stabilnejšou vzhľadom na kryštalizáciu.

Štúdium správania molekúl korunového éteru v plávajúcich vrstvách spolu so soľami mastných kyselín a fullerénom C60 bolo realizované za účelom vytvorenia filmových štruktúr s priestorovo lokalizovanými nanovodivými prvkami.

Izotermy plávajúcich vrstiev na báze zmesí crown-8-e12 buď s undecylenátom draselným (CA), alebo s laurinátom sodným (LN) v pomere 1: sa líšia od izotermy čistej koruny-8-e12 posunom fázy prechod (vo forme hrbolčeka) z kvapalného expandovaného do kvapalného kondenzovaného stavu v oblasti veľkých plôch na molekulu, čo poukazuje na tvorbu komplexov. Ich správanie v monovrstve je veľmi podobné správaniu molekúl tvrdého éteru koruny, pretože koruna korunového éteru stráca svoju konformačnú pohyblivosť počas tvorby komplexu. Druhý fázový prechod (vo forme plató alebo inflexie) spojený s preorientovaním fragmentov vytvoreného komplexu vo plávajúcej vrstve, podobne ako prvý (vo forme hrbolčeka), závisí od teploty, ale v menšej miere . Pri 24 °C sa dĺžka plató iba zmenšuje a posúva do oblasti menších plôch na molekulu, pričom hrbolček úplne zmizne.

Podľa údajov röntgenového experimentu má LB film komplexu FE-UC nanesený z kondenzovanej fázy kvázi dvojrozmernú štruktúru s jednovrstvovou periodicitou (centrálne časti molekúl FE majú sklon k okraj, nedochádza k prekrývaniu koncových úlomkov). V dutine korunového éteru (donor) sú dva ióny (K +) a zvyšky kyselín sú zapustené vo vrstvách a sú orientované rovnobežne so substituentmi, obr. 7. Zohľadnenie pravidelného začleňovania molekúl rozpúšťadla do modelovej štruktúry vedie k zníženiu R-faktora z 0,038 na 0,024. Štruktúra LB filmu na báze komplexu tvoreného crown-8-e12 s LN sa líši v usporiadaní kyslých zvyškov (nie pozdĺž, ale naprieč substituentmi).

LB filmy komplexov KE-UK a KE-LN sú kvázi dvojrozmerné a nekryštalizujú. Samostatnú vrstvu fólie možno považovať za sendvičovú štruktúru pozostávajúcu z vodivej vrstvy obsahujúcej vodivé kanály tvorené FE korunkami a dielektrické vrstvy tvorené FE substituentmi. Vo všeobecnosti je fólia balíkom takýchto sendvičov, ktoré môžu slúžiť ako prototyp viacžilového kábla s nanorozmermi s izolovanými vodičmi, obr. osem.

Korunné étery sa použili aj na potlačenie agregácie fullerénu C60, ktorý je náchylný na tvorbu trojrozmerných agregátov, čím je veľmi problematické vytvárať Langmuirove monovrstvy a pravidelné vrstvené štruktúry len na jeho základe. Použitie nesubstituovaného korunového éteru ako komplexotvorného činidla schopného tvoriť stabilnú monovrstvu napriek absencii hydrofóbnej hydrofilnej rovnováhy sa odporúča na zväčšenie plochy na povrchu subfázy, ktorá prichádza do dutín makrocyklov a následne pravdepodobnosť vstupu molekúl fullerénu do nich.

Dôležitým znakom izoterm -A získaných pri štúdiu štruktúrnych premien v plávajúcich vrstvách DB18C6 a C60 (s pomerom 2:1) je skutočnosť, že začiatok rastu tlaku zodpovedá oblasti, ktorá výrazne presahuje maximálnu plochu. na podmienenú molekulu, čo naznačuje neprítomnosť agregácie molekúl C60 v počiatočnom štádiu tvorby monovrstvy.

Štrukturálne premeny v monovrstve, ktorých výsledkom je vznik komplexov sendvičového typu, sú znázornené na obr. Mierna hysterézia počas doprednej a spätnej izotermy tiež naznačuje, že agregácia C60 je do značnej miery potlačená, pretože korunový éter-fulerénový komplex sa vytvára v dôsledku stérických prekážok a rozkladá sa počas dekompresie.

Ryža. 9. -A izotermy a schéma štruktúry Obr. 10. Štrukturálny model a projekcia turnusových transformácií vo vrstve plávajúcej elektrónovej hustoty, experimentálna vrstva na báze DB18K6 a C60. vypočítaná (1) a vypočítaná (2) difrakcia Obr. 11. Štruktúra modelu a AFM obraz LB filmu na báze komplexov tvorených molekulami DB18C6 a C60.

Údaje o malouhlej röntgenovej difrakcii (obr. 10) a štúdie AFM (obr. 11) LB filmu zostaveného z heteromolekulárnych monovrstiev DB18C6 a C60 ukázali, že sendvičový komplex je základným prvkom štruktúry vrstiev. V tomto prípade je štruktúra taká, že C sa navzájom dotýka a vytvára reťazce, ktoré nepresahujú hranice samostatnej vrstvy. Je potrebné poznamenať, že získané LB filmy (rovnako ako filmy založené na komplexoch FE-UK a FE-LN) sú jednoosové a nemajú makroskopickú orientáciu v rovine vrstiev.

Kapitola 6. Tu sú výsledky štrukturálnych štúdií objemových vzoriek a LB filmov mezogénnych komplexov lantanoidov, ktoré upútajú pozornosť jednak svojimi magnetickými vlastnosťami (silné organické paramagnety), ako aj výrazne nižšími (v porovnaní s komplexmi obsahujúcimi anióny inej povahy) teplotami fázového prechodu, Stôl 1. 2. Hlavná pozornosť bola venovaná teplotnému správaniu sa štruktúrnych parametrov objemových fáz komplexov pri orientácii magnetickým (alebo elektrickým) poľom, zisteniu korelácie medzi štruktúrou týchto fáz a štruktúrou LB filmov. vytvorené na báze komplexov a možnosť použitia týchto komplexov na vytvorenie biaxiálnych filmových textúr.

Štruktúrne vzorce komplexov lantanoidov a ich magnetická anizotropia Dy [X] 2 SO4-C12H25 C12H25-O-C6H3 (OH) -C = N-C18H37 - Ho [Ho (LH) 3] [X] 3 SO4-C12H25 C14H29-O - С6Н3 (ОН) -С = N-С18Н37 - Tb [X] 3 SO4-C12H25 С14Н29-О-С6Н3 (ОН) -С = N-С18Н37 - Objemové vzorky boli orientované v röntgenovom poli 1,2 T ako pri rýchlom (1 stup./min.) as pomalým (0, stup./min.) ochladzovaním z izotropnej fázy. Rôntgenová fotografia orientovaných vzoriek sa uskutočňovala in situ počas cyklu zahrievania v rozsahu od izbovej teploty po bod vyčistenia.

Študované komplexy tvoria dve (SmF a SmC) alebo tri (SmB, SmF a SmC) smektické fázy. V komplexoch s kratšími ligandami (komplexy Dy a ErI) sa fáza SmB nepozoruje, zrejme kvôli tomu, že teplota fázového prechodu SmF-SmB je pre nich nižšia ako teplota skleného prechodu. Charakteristickým znakom orientovaných vzoriek je slabá orientácia ako celku s dostatočne vysokým stupňom orientácie vlastnej štruktúry vrstiev (S = 0,8). V tomto prípade, ako ukazujú difrakčné výpočty z modelov, majú molekuly komplexov predĺženú konformáciu, ale vo fáze SmC je tendencia k miernemu prekrývaniu koncových fragmentov ligandov v susedných vrstvách.

Správanie sa difrakčných parametrov komplexov pri fázových prechodoch silne závisí tak od ich molekulárnej štruktúry, ako aj od ich prehistórie - od rýchlosti ochladzovania vzoriek pri orientácii poľom a od charakteru poľa (elektrické alebo magnetické). Rýchlosť ochladzovania v magnetickom poli ovplyvňuje teplotu fázového prechodu SmF-SmC.

Avšak, zatiaľ čo posun fázového prechodu pozorovaný v komplexe Ho smerom k nižšej teplote pri vyššej rýchlosti ochladzovania možno vysvetliť účinkom podchladenia, potom v komplexe Dy tento posun nastáva smerom k vyššej teplote.

Ďalšou nezvyčajnou skutočnosťou pre tento komplex, orientovaný na pomalé ochladzovanie v magnetickom poli, je výrazný teplotný posun charakteristických zmien v šírke malouhlých a širokouhlých odrazov (obr. 12). To znamená, že komplex dysprosia sa správa ako dvojfázový systém: centrálne časti komplexu, ktoré tvoria vrstvy, sú jednou fázou a chvosty ligandov, ktoré tvoria akési medzivrstvy medzi vrstvami, sú ďalšou fázou. Okrem toho sa bifázickosť prejavuje ako efekt magnetického poľa, v ktorom by centrálna časť komplexu (paramagnet s negatívnou magnetickou anizotropiou) a chvostové časti ligandu (s pozitívnou diamagnetickou anizotropiou) mali byť orientované odlišne. Pri rýchlom ochladení v poli nie je účinok pozorovaný, pretože v tomto prípade sa komplexná molekula správa ako jeden celok.

V prípade komplexov erbia s pozitívnou magnetickou anizotropiou (tabuľka 2) dochádza k charakteristickým zmenám v šírke odrazov pri fázovom prechode synchrónne, ako v jednofázovom systéme, pretože nedochádza ku konfliktu spojenému s orientáciou centrálnej časti. časť komplexných a periférnych ligandových skupín v magnetickom poli (obr. 12).

Ryža. 12 Teplotné závislosti polovičných šírok širokouhlého () a malouhlého () maxima komplexov Dy (vľavo) a ErII (vpravo). Orientácia s pomalým (,) a rýchlym (,) chladením v magnetickom poli 1,2 T.

Keď je komplex Dy orientovaný konštantným elektrickým poľom vo fáze SmC, existuje tendencia k výraznému poklesu periódy vrstvy a v nízkoteplotnej fáze sa perióda vrstvy zhoduje so šmykovou molekulou ako vo fáze SmB. V tomto prípade nie sú pozorované žiadne viditeľné zmeny v šírke malouhlých odrazov počas fázového prechodu a šírka širokouhlých odrazov sa po fázovom prechode naďalej výrazne zvyšuje. Dôvod je v mechanizme orientácie. V konštantnom elektrickom poli majú molekuly komplexu s pozitívnou dielektrickou anizotropiou tendenciu orientovať sa rovnobežne s poľom. Vo fáze SmC v dôsledku výrazne zvýšenej vodivosti, ktorá je maximálna pozdĺž vrstiev, existuje tendencia k ich rotácii pozdĺž poľa. Orientačný konflikt vedie k zvýšeniu sklonu molekúl vo vrstve.

Röntgenová fotografia komplexov po ochladení na –15°C ukázala, že nekryštalizujú, ale zachovávajú si smektickú štruktúru so štruktúrovanými vrstvami (SmF alebo SmB) v zoskelnenom stave.

Na základe tejto skutočnosti možno očakávať, že v rovnakej miere bude konzervatívna aj viacvrstvová štruktúra LB filmov.

A izotermy získané pri tvorbe Langmuirových vrstiev na báze lantanoidových komplexov sú rovnakého typu, obr. 13. Vyznačujú sa nulovým počiatočným tlakom a majú množstvo ohybov naznačujúcich komplexný charakter štrukturálnych a fázových premien vo plávajúcej vrstve spôsobených zmenou konformácie komplexov, ktorá sa mení z predĺženej (v kvapaline expandovanej fáze). ) až veľmi silne zakrivené (v kondenzovanej fáze). Prvá plató na izoterme zodpovedá premene kondenzovanej monovrstvy na dvojvrstvu a druhá štrukturálnym premenám spojeným so zmenou konformácie komplexov v hornej vrstve dvojvrstvovej štruktúry z ohnutej opäť na predĺženú (v v tomto prípade molekuly stoja na chvoste). Zvýšenie teploty subfázy alebo rýchlosť kompresie monovrstvy vedie k degenerácii plató a posunu fázových prechodov smerom k veľkým plochám na molekulu. V týchto prípadoch sa plávajúca vrstva stáva menej stabilnou v dôsledku väčšej heterogenity.

Následné štúdie LB filmov založených na komplexoch ukázali, že ich štruktúra závisí od depozičného tlaku, tab. 3. Pri nízkych prestupových tlakoch (až po plató) sa vytvárajú smectovité štruktúry s kratšou periódou (väčší sklon molekúl) ako pri vyšších tlakoch (nad prvým plató), kedy štruktúra LB filmu je veľmi blízka štruktúre nízkoteplotného smektika v hromadnej vzorke.

Pri tlakoch nad druhou plošinou môžu v plávajúcej vrstve existovať štruktúry rôzneho typu kvôli jej nehomogenite, stol. 3.

Schopnosť štruktúry tekutých kryštálov reagovať na magnetické pole sa použila na vytvorenie makroskopicky usporiadanejších tenkých vrstiev lantanoidových komplexov, ako navrhuje štandardná technológia LB. Keď je magnetické pole zahrnuté do tvorby plávajúcej vrstvy (obr. 11), je možné získať filmové štruktúry s biaxiálnou textúrou. Navrhnuté magnetické uchytenie umožňuje vytvárať pole s indukciou B = 0,05 T (H = 4 · 104 A / m). Ako ukazuje výpočet kritického Frederickszovho poľa (Hc = 2 · 102 A / m), je to dostatočné na orientáciu mezogénnych komplexov na povrchu subfázy.

Preneste údaje o tlaku a štruktúre pre LB filmy komplexu Dy.

Reflex d, I, rel. Jednotky Reflex d, I, rel. Jednotky Reflex d, I, rel. Jednotky

Pri vzniku Langmuirových vrstiev na báze komplexov za prítomnosti magnetického poľa sa na izotermách objavuje množstvo charakteristických rozdielov, obr. 15. Ide o neskorší začiatok zvyšovania tlaku v úvodnom Obr. 14. Konfigurácia magnetického poľa na Obr. 15. -A izotermy komplexu Tb, projekcie do roviny LB kúpeľa. 1 - strany kúpeľa získané pri vytváraní monovrstiev, 2 - bariéra, 3 - doska bez poľa (a) a za prítomnosti magnetického štádia tvorby monovrstvy, zníženie dĺžky sekcia 1-2, zodpovedajúca plynnej fáze monovrstvy, rýchlejší nárast tlaku po prechode do fázy expandovanej kvapaliny (sekcia 2-3), posun smerom k menším oblastiam charakteristických ohybov alebo plató na izotermách v kondenzovaný stav (časť 3-4 na izoterme zodpovedá 1. kondenzovanej fáze a 4-5 zodpovedá štádiu tvorby dvojvrstvy).

Tu vstupuje do hry efekt usporiadania molekúl v teréne – balenie sa stáva hustejším.

Účinok magnetického poľa sa prejavuje aj v štruktúre LB filmov. Vo filmoch komplexov Dy a Tb získaných pri nízkom (6 mN / m) tlaku sa periódy medzivrstvy výrazne predĺžia a stanú sa rovnými periódam filmov získaných pri vysokom (19 mN / m) tlaku. Experiment elektrónovej difrakcie zároveň naznačuje vzhľad textúry v rovine filmu, obr. 16-b. Biaxiálny film však možno získať iba nanášaním monovrstiev pri relatívne nízkom tlaku (mN / m). Dôvod spočíva v konformačnej relaxácii molekúl. Pri vysokom tlaku sú molekuly komplexu v monovrstve silne ohnuté a keď sa odtrhnú od vodnej hladiny, narovnajú sa s deštrukciou azimutálnej orientácie nastavenej poľom. Pri nízkych tlakoch sú molekuly slabo ohnuté a konformačná relaxácia nie je pre azimutálnu orientáciu taká katastrofálna.

Biaxiálnu textúru vo filme možno získať aj pomocou efektu hosť-hostiteľ. Situácia, keď boli molekuly hosťa v štádiu tvorby plávajúcej monovrstvy v prítomnosti magnetického poľa orientované molekulami komplexu, bola realizovaná na získanie ultratenkých filmov s planárnou anizotropiou v rôznych systémoch. Na základe heteromolekulových plávajúcich vrstiev komplexu ErII - tetrasubstituovanej porfyrínovej zmesi s molárnou koncentráciou 1 : 2,4 sa tak získali opticky anizotropné LB filmy s dostatočne vysokou anizotropiou (stupeň orientácie S = 0,84), resp. V tomto systéme boli molekuly komplexu orientované nie jednotlivými molekulami porfyrínu, ale ich agregátmi, čo naznačuje objavenie sa plató v počiatočnej oblasti izotermy -A, ktorá je inak veľmi podobná izoterme izotermy. ErII komplex.

Na vytvorenie LB filmov s danou anizotropiou planárnej vodivosti sa použil komplex ternárny systém korunový éter - laurinát sodný - terbium (molárny pomer sa pohyboval od 1: 2: 1 do 100: 200: 1). Kompatibilita všetkých molekúl vo všeobecnej štruktúre bola založená na skutočnosti, že zmes korunového éteru - laurinátu sodného a komplexu terbia (študovaného skôr) tvoria šikmé kvázi-www.sp-department.ru dvojrozmerné vrstvové štruktúry s nie príliš rôzne obdobia v LB filme.

Negatívna magnetická anizotropia molekúl terbiového komplexu vedie k tomu, že molekuly vo plávajúcej vrstve sú orientované kolmo na magnetické pole, čo núti anizometrické molekuly korunového éteru orientovať sa rovnakým spôsobom.

Orientácia vodivých kanálov by v tomto prípade mala poskytovať maximálnu elektrickú vodivosť v smere rovnobežnom s magnetickými siločiarami. Aby boli iónovo vodivé kanály vo filme LB orientované pozdĺž vrstvy, molekuly korunového éteru (ich generátory) by mali byť naklonené k okraju, čo zodpovedá štrukturálnym modelom stanoveným pri štúdiu filmov založených na korunových éteroch. a zmes korunového éteru - laurinátu sodného. Pri prenose monovrstvy na pevný substrát je zachovaná azimutálna orientácia vodivých kanálov, čo je potvrdené nielen elektronicky, ale aj priamym meraním rovinnej vodivosti LB filmov v rôznych smeroch (obr. 17). Podobné výsledky sa získali pre LB filmy založené na ternárnom systéme disubstituovanom komplexe DB24crown8 - fullerén C60 - terbium.

Ryža. 17. Konfigurácia elektród a elektrická vodivosť (G) LB filmu zmesi komplexu crown éter - laurinát sodný - terbium s rôznymi molárnymi pomermi zložiek pozdĺž (smer A) a naprieč (smer B) magnetického poľa. Go je vodivosť čistého substrátu.

Anizotropia rovinnej vodivosti filmu sa zvyšuje s poklesom koncentrácie molekúl terbiového komplexu v zmesi, obr. 17. Je to spôsobené znížením rušivého účinku týchto molekúl na štruktúru vodivých kanálov. Obrovské magnetické momenty molekúl mo komplexu terbia zároveň aj v prípade ich relatívne nízkej koncentrácie umožňujú orientovať doménovú štruktúru tvorenú molekulami korunového éteru - laurinátu sodného alebo korunového éteru - C60 komplexy.

Hlavné výsledky a závery 1. Ukázalo sa, že v štruktúrach s polárnou symetriou tvorených mezogénnymi akrylátmi môže nastať kompenzácia dipólových momentov nielen na úrovni jednotlivých molekúl, ale aj pri tvorbe dimérov z polárnych molekúl. Prítomnosť chirálneho fragmentu stéricky bráni kompenzácii dipólových momentov väzieb tak v molekule, ako aj v molekulovom balení. Pridanie skupiny C = O na koniec molekuly mení povahu molekulového balenia; v dôsledku interakcie dipól-dipól sa štruktúra stáva konzervatívnejšou vzhľadom na azimutálne rozladenie (čo vysvetľuje vznik polárneho Cr- H* fáza) a separácia fáz (v LC zmesiach chirálnych a achirálnych akrylátov). Nárast dĺžky achirálnej zložky v zmesiach vedie k vytvoreniu normálneho smektika s prekrývajúcimi sa molekulami v susedných vrstvách. Veľké azimutálne rozladenie je významným faktorom zabraňujúcim tvorbe polárnych vrstiev v týchto fázach.

2. Zistilo sa, že homopolyméry a kopolyméry získané na báze chirálnych a achirálnych akrylátov a ich zmesi tvoria smektické štruktúry s polárnymi dvojvrstvami. Distribúcia chirálnych a achirálnych zložiek v dvojvrstvových vrstvách závisí od ich koncentračných pomerov v kopolyméri. V prípade rôznych dĺžok chirálnych a achirálnych zložiek v kopolymére a ich nerovnakom pomere v dvojvrstvových vrstvách sú pozorované charakteristické štrukturálne zmeny vo vnútri smektických fáz rovnakého typu (prípad akejsi mikrofázovej separácie).

Stúpanie špirálovej štruktúry sa zvyšuje pri prechode z rovnakého na nerovnaký pomer chirálnych a achirálnych zložiek v dvojvrstvových vrstvách. Pri nízkej koncentrácii chirálnej zložky sa pozoruje chevronová štruktúra (pre CPL1-325). Spôsob orientácie kopolymérov má výrazný vplyv na ich štruktúru. Pri orientácii s konštantným elektrickým poľom do 1106 V/m zostáva špirálovitá štruktúra neskrútená, stupeň orientácie vrstvenej štruktúry je vyšší ako v magnetickom poli. V prípade magnetickej orientácie je stupeň orientácie bočných skupín kopolyméru a ich translačné usporiadanie vyššie.

3. Ukázalo sa, že pri rovnakom pomere chirálnych a achirálnych zložiek v kopolyméri je energetický rozdiel medzi polárnym a nepolárnym stavom minimálny, čo môže uľahčiť polarizáciu vzorky v elektrickom poli (ktorá by mala byť podstatne vyššia). viac ako 1106 V/m).

4. Ukazuje sa, že dôvodom röntgenovej amorfnej štruktúry LB filmu vytvoreného z hrebeňových polymérnych molekúl je obmedzená flexibilita hlavného reťazca, čo vedie k vytvoreniu voľnej a nehladkej plávajúcej vrstvy na vodná plocha. Použitím dištančných monovrstiev, vytvorených napríklad na báze stearátu olovnatého, je možné ohraničiť jednotlivé vrstvy v LB filme a rentgenologicky vidieť pravidelnú viacvrstvovú štruktúru.

5. Zistilo sa, že parasubstituované bifenyly tvoria monovrstvy, ktoré sú hustejšie a odolnejšie voči kolapsu ako fenylbenzoáty. Zvýšenie koncentrácie bifenylovej zložky v plávajúcich monovrstvách zmesí tiež zvyšuje ich stabilitu. Štruktúra chvostového fragmentu molekúl najsilnejšie ovplyvňuje hustotu a stabilitu monovrstiev: prítomnosť karbonylovej skupiny v chvoste a zväčšenie jeho dĺžky vedie k zvýšeniu hustoty a stability monovrstiev a bifenylov a fenylbenzoátov.

6. Ukázalo sa, že pomocou technológie LB je možné vytvoriť pravidelné polárne filmy z mezogénnych parasubstituovaných bifenylov a ich zmesí s fenylbenzoátmi. V tomto prípade sa odhalí prítomnosť určitej korelácie v štruktúre LB filmov a štruktúre objemových fáz skúmaných zlúčenín. Stabilizácia kvázi dvojrozmernej štruktúry LB filmov UV polymerizáciou je možná len v neprítomnosti skríningu C = C väzieb koncovými fragmentmi molekúl.

7. Zistilo sa, že UV polymerizácia homo- a heteromolekulárnych plávajúcich monovrstiev je spravidla sprevádzaná ich zmršťovaním a vedie k zvýšeniu stability. V prípade veľkého naklonenia molekúl do monovrstvy však bočné skupiny polyméru vytvorené po ožiarení UV žiarením dopadnú na hladinu vody a monovrstva sa začne boriť takmer súčasne so začiatkom pohybu tlakovej bariéry. .

Teoretická fyzika ABSTRAKT dizertačnej práce pre titul kandidáta fyzikálnych a matematických vied Novosibirsk - 2011 Práca bola robená na Novosibirskej štátnej technickej univerzite na Katedre aplikovanej a teoretickej fyziky fyziky a techniky ... "

«Atkarskaya Agata Sergeevna Izomorfizmy lineárnych grúp nad asociatívnymi kruhmi Špecializácia 01.01.06 Matematická logika, algebra a teória čísel ABSTRAKT dizertačnej práce pre titul kandidát fyzikálnych a matematických vied Moskva 2014 Práca bola robená na Katedre vyššej algebry Fakulty mechaniky a matematiky, FSBEI HPE" Moskovská štátna univerzita pomenovaná po M. V. Lomonosovovi "...."

„Ponomarev Ivan Viktorovič ŠTRUKTÚRY PRE DETEKTORY IONIZUJÚCEHO ŽIARENIA NA BÁZE EPITAXIÁLNEHO ARZENIDU GÁLIU odbor 01.04.10 - fyzika polovodičov ABSTRAKT dizertačnej práce pre titul kandidáta fyzikálnych a matematických vied Tomská štátna univerzita Laboratóriá fyziky polovodičového ústavu OSB Technológia...“

«MIRONOV GENNADY IVANOVICH TEÓRIA DVOJROZMERNÝCH A NANOROZMERNÝCH SYSTÉMOV SO SILNÝMI KORELÁCIAMI V HUBBARDOVOM MODELE 04.01.02 - teoretická fyzika Abstrakt dizertačnej práce pre titul doktora fyzikálnych a matematických vied Kazaň - 2008 2 Práca bola vykonaná na Katedre teoretickej fyziky Kazanskej štátnej univerzity IN AND. Ulyanova-Lenin Vedecký konzultant: doktor fyzikálnych a matematických vied, profesor Boris Ivanovič Kochelaev Oficiálni oponenti: ... "

"ARBUZOV ANDREY ALEKSANDROVICH Teória a metódy analýzy dielektrických spektier popísaných vyjadrením zlomkovej mocniny s reálnymi a komplexne konjugovanými indikátormi Špecializácia: 01.04.02 - teoretická fyzika ABSTRAKT dizertačnej práce pre stupeň kandidáta fyzikálnych a matematických vied Kazaň - 2009 fyzika štátnej vzdelávacej inštitúcie vyššieho odborného vzdelávania Kazaň ... “

"MUTINA Albina Rishatovna VN RANNO E GRADI EN VÁS MAGNETICKÉ POLIA V PORIS VÁS X PROSTREDIE: E KSPERIM EN TALNO E ISSL EEDOVANI E Špecialita 01.04.07 - Fyzika kondenzovaných látok Abstrakt dizertačnej práce pre stupeň kandidáta fyzikálnych a matematických vedy Kazaň 2007 na Katedre molekulárnej fyziky ... "

“Dizertačná práca pre titul kandidáta fyzikálnych a matematických vied Tomsk 2007. Práca bola realizovaná na Katedre kvantovej teórie poľa Tomskej štátnej univerzity. Vedeckí poradcovia: doktor fyzikálnych a matematických vied, profesor Semn Leonidovič ... “

“Selivanov Nikita Ivanovič Vplyv medzimolekulových interakcií na fotoprocesy substituovaného akridínu, kumarínu a nílskej červene v roztokoch a tenkých vrstvách 02.00.04 - fyzikálna chémia Abstrakt dizertačnej práce pre titul kandidáta chemických vied Tomsk - 2011 Práca bola realizovaná o hod. Katedra fyzikálnej a koloidnej chémie Chemickej fakulty a v laboratóriu fotofyziky a fotochémie molekúl Tomskej štátnej univerzity Vedecký poradca: kandidát ... “

«Plešinskij Iľja Nikolajevič Predefinované okrajové úlohy a konjugačné úlohy pre Helmholtzovu rovnicu a Maxwellovu sústavu rovníc 01.01.02 - diferenciálne rovnice Autorský abstrakt dizertačnej práce pre stupeň kandidáta fyzikálnych a matematických vied Kazaň - 2007 Práca bola vykonaná o štátna vzdelávacia inštitúcia vyššieho odborného vzdelávania Kazaňská štátna univerzita pomenovaná po ... IN AND. Ulyanova-Lenin doktor fyzikálnych a matematických vied, ... “

Ruslan Magomedtakhirovich Gadirov Experimentálny a kvantovo-chemický výskum fotoprocesov v substituovanom kumaríne 02.00.04 - fyzikálna chémia Abstrakt dizertačnej práce pre titul kandidáta chemických vied Tomsk - 2007 Štátna vzdelávacia inštitúcia vyššieho odborného vzdelávania Štátna univerzita v Tomsku ... "

“KRUTIKOVA Alla Aleksandrovna SPEKTRÁLNA ANALÝZA KOMPOZITNÝCH MATERIÁLOV NA BÁZE NANOKRYŠTALICKÉHO KREMÍKA Špecializácia: 02.00.02 - Analytická chémia ABSTRAKT dizertačnej práce pre titul kandidáta chemických vied Moskva – 2007 Práca bola realizovaná na Katedre analytickej chémie vied Moskovského štátu. M.V. Lomonosov Vedecký vedúci: doktor chémie, profesor Anatolij A. Iščenko Oficiálny ... "

"Lopukhova Svetlana Vladimirovna ASYMPTOTICKÉ A NUMERICKÉ METÓDY VÝSKUMU ŠPECIÁLNYCH PRÚDOV UNIFORMNÝCH UDALOSTÍ 13.05.18 Matematické modelovanie, numerické metódy a programové komplexy Abstrakt dizertačnej práce pre titul kandidát fyzikálnych a matematických vied na Katedre matematiky -2008 Tom práca katedry a kybernetiky GOU VPO Tomsk State University Scientific ... "

"Wang Qingsheng VÝVOJ NANOŠTRUKTUROVANÉHO KATÓDOVÉHO MATERIÁLU NA BÁZE Li2FeSiO4 PRE LÍTIUM-IÓNOVÉ BATÉRIE Špecialita 16.05.01 - Metalurgia a tepelné spracovanie kovov a zliatin ABSTRAKT dizertačnej práce pre stupeň kandidáta technických vied v Petrohrade2014 Práca - povolanie vzdelanie Štátna polytechnika v Petrohrade ... "

„LUNEV IVAN VLADIMIROVICH VÝSKUM ŠTRUKTÚRY A DIPÓLOVEJ MOBILITY ROZTOKOV VIAZANÝCH VODÍKOM METÓDOU DOČASNEJ DIELEKTRICKEJ SPEKTROSKOPIE Špecializácia 01.04.03 - Rádiofyzika ABSTRAKT dizertačnej práce Katedry PF UKF Kandidát fyzikálnych a matematických vied, školiteľ: docent Yu.A. Gusev; kandidát..."

"KHAZIRISHI ENVER OSMANOVICH SQUARE VZORCE PRE JEDNOTNÉ INTEGRÁLY A PRIAMY METÓDY RIEŠENIA ŠPECIÁLNYCH INTEGRÁLNICH ROVNICE Špecializácia 01.01.01 - matematická analýza Autorský abstrakt dizertačnej práce pre titul kandidát fyziky a matematiky analýza na Kazanskej fyzikálnej univerzite matematiky a fyziky. , profesor Gabdulkhaev Bilsur Gabdulkhaevich ... “

"Shompolova Olga Igorevna Optimálne riadenie lineárnych systémov s nepravidelnými zmiešanými obmedzeniami a určenie geometrie optimálnej trajektórie Špecializácia 13.05.01 - Systémová analýza, riadenie a spracovanie informácií (priemysel) ABSTRAKT dizertačnej práce pre stupeň kandidáta fyzikálnych a matematických vedy Moskva - 2012 PRÁCE VYKONANÉ VO FEDERÁLNOM ŠTÁTNOM ROZPOČTOVOM INŠTITÚCIU VEDE COMPUTER CENTER IM. A.A. DORODNITSYNA RUSKÁ ... "

«UDC 517.917 BYKOVA TATIANA SERGEEVNA LYAPUNOVSKAYA REDUKCIA LINEÁRNEHO SYSTÉMU S ÚČINOM 01.01.02 Diferenciálne rovnice ABSTRAKT dizertačnej práce pre titul kandidáta fyzikálnych a matematických vied Iževsk - 2005 Štátna technická univerzita Gzhevsk VPO Práca bola vykonaná at Gzhevsk VPO Vedecký poradca: doktor fyzikálnych a matematických vied, profesor Jevgenij Leonidovič Tonkov Oficiálni oponenti: doktor fyzikálnych a matematických vied, profesor ... “

“Garnaeva Guzel Ildarovna OPTICKÉ PRECHODNÉ EFEKTY V NEČISTÝCH KRYŠTÁLOCH V PRÍTOMNOSTI VONKAJŠÍCH NEHOMOGÉNNYCH ELEKTROMAGNETICKÝCH POLÍ Špecializácia 01.04.05 - optika ABSTRAKT zo všeobecnej práce pre stupeň kandidát fyzikálno-matematických štátnych vysokých škôl odborných vied, Kazanská štátna odborná škola. ."

“Kutuzov Aleksandr Sergeevich MAGNETICKÉ VLASTNOSTI A SPINOVÁ KINETIKA KONDO-MRIEŽKY A supravodivých KOUPRÁTOV S iónmi ytterbia 01.04.02 - Teoretická fyzika Abstrakt dizertačnej práce pre titul kandidáta Kazanskej štátnej univerzity pomenovanej po. IN AND. Uljanov-Lenin. Vedecký poradca: doktor fyzikálnych a matematických vied, profesor Kochelaev Boris Ivanovič Oficiálny ... "

Filmový termín Langmuir-Blodgett ( Langmuir- Blodgett filmy) označuje jedno- alebo viacvrstvové filmy prenesené z rozhrania voda-vzduch (všeobecne kvapalina-vzduch) na pevný substrát.

Odkaz na históriu.

História objavu filmu Langmuir-Blodgett sa začína v roku 1774 jednou z mnohých záľub Benjamina Franklina, vynikajúceho amerického vedca a diplomata.

Franklin vo svojom voľnom čase experimentoval s olejovými filmami na hladine vody. Vedca dosť prekvapilo, keď sa ukázalo, že jedna lyžica oleja sa rozprestiera po hladine rybníka s rozlohou pol akra (1 akr = 4046,86 m 2 ). Ak vypočítame hrúbku vytvoreného filmu, ukáže sa, že nepresahuje desať nanometrov; inými slovami, film obsahuje iba jednu vrstvu molekúl. Túto skutočnosť si však uvedomili až o 100 rokov neskôr.

V roku 1891 pri umývaní riadu v kuchyni objavila vplyv nečistôt ako mydlo, kyselina stearová a olivový olej na povrchové napätie tekutín. Na meranie povrchového napätia tovyvinul „Pockelsov kúpeľ“, ktorý bol neskôr vylepšený. Ukázalo sa, že súvislý mydlový film výrazne znižuje povrchové napätie. Pockels napísal o svojich experimentoch slávnemu anglickému fyzikovi a matematikovi Lordovi Rayleighovi, ktorý poslal list do časopisu „Nature“ so svojimi komentármi. Potom sám Rayleigh experimenty reprodukoval a dospel k nasledovnému záveru: "Pozorované javy presahujú Laplaceovu teóriu a ich vysvetlenie si vyžaduje molekulárny prístup." Inými slovami, relatívne jednoduché – fenomenologické – úvahy sa ukázali ako nedostatočné, bolo potrebné zapojiť predstavy o molekulárnej štruktúre hmoty, vtedy zďaleka nie samozrejmé a všeobecne neprijímané.

Čoskoro sa na vedeckej scéne objavil americký vedec a inžinier. Vyvinul mnoho nových experimentálnych techník, ktoré potvrdilimonomolekulárny charakter povrchových filmov a dokonca umožnil určiť orientáciu molekúl a špecifickú oblasť, ktorú zaberajú. Navyše bol prvým, kto začal prenášať filmy s hrúbkou jednej molekuly - monovrstvy - z povrchu vody na pevné substráty. Následne jeho študent vyvinul techniku ​​opakovaného prenosu jednej monovrstvy za druhou, takže naskladaná skladaná štruktúra alebo viacvrstva sa dnes nazýva Langmuir-Blodgett film na pevnom substráte.

Technológia Langmuir-Blodgett .

Na začiatku článku bolo povedané, čo ten pojem znamená "pásky Langmuir-Blodgett" , opakujeme ešte raz: Filmy Langmuir – Blodgett sú jedno- alebo viacvrstvové filmy prenášané z rozhrania kvapalina – vzduch na pevný substrát. Ako kvapalné médium sa najčastejšie používa deionizovaná voda, ale môžu sa použiť aj iné kvapaliny, ako je glycerín a ortuť. Zároveň musia byť z povrchu vody odstránené všetky organické nečistoty cez filter s aktívnym uhlím.

- molekuly, z ktorých niektoré sú hydrofilné, t.j. sa rozpúšťa, zvlhčuje alebo napučiava vo vode a druhá časť je hydrofóbne, t.j. neinteraguje s vodou . Klasickým príkladom takejto látky je kyselina stearová (C 17 H 35 COOH), v ktorej je dlhý hydrokarbonátový „chvost“ (C 17 H 35 -) je hydrofóbna a hlavná (hlavná) karboxylová skupina ( - OSN) je hydrofilný. Pretože obe amfifilné látky majú jeden hydrofilný koniec a druhý hydrofóbny koniec, nachádzajú sa na rozhraní, ako je vzduch-voda alebo olej-voda.

Jedinečnou vlastnosťou filmov Langmuir-Blodgett je schopnosť tvarovania usporiadaná štruktúra na pevnom povrchu nekryštalického materiálu... To umožňuje prenos monovrstiev na rôzne substráty. Vo väčšine prípadov sa používajú substráty s hydrofilným povrchom, kedy sa monovrstvy prenášajú v stiahnutej forme. Môžete použiť materiály ako sklo, kremeň, hliník, chróm, cín (ten v oxidovanej forme, napr. Al 2 O 3 / Al), zlato, striebro a polovodivé materiály (kremík, arzenid gália atď.).

Sú známe dva druhy spôsobu prenosu monovrstiev z rozhrania voda-vzduch na pevný substrát. Prvá, najbežnejšia možnosť je vertikálne usadzovanie bola prvýkrát preukázaná a. Ukázali, že monovrstva amfifilnej látky sa môže ukladať z rozhrania voda – vzduch vertikálnym posunom platne (obr. 1).

Obr. Schematický diagram výroby filmov Langmuir – Blodgett.

Keď sa substrát pohybuje cez monovrstvu na rozhraní voda-vzduch, monovrstva môže byť transportovaná v procese plávania (zdvihnutia nahor) alebo ponorenia (spúšťania nadol). Monovrstva sa zvyčajne prenáša počas flotácie, ak je povrch substrátu hydrofilný. Ak je povrch substrátu hydrofóbny, monovrstva sa môže preniesť počas ponorenia, pretože hydrofóbne alkylové reťazce interagujú spovrch. Ak proces nanášania začína hydrofilným substrátom, stane sa hydrofóbnym po nanesení prvej monovrstvy, a teda bude ponorená druhá monovrstva. Táto metóda je najbežnejšou metódou na vytváranie viacvrstvových filmov pre amfifilné molekuly, v ktorých sú hlavné skupiny vysoko hydrofilné ( - UNSD, - P03H2 atď.) a druhý koniec ("chvost") je alkylový reťazec.

Druhý spôsob vytvárania filmov Langmuir-Blodgett je metóda horizontálneho zdvíhania, „Horizontálny výťah“, ktorý tiež vyvinul Scheifer v roku 1938.Schaiferova metóda je užitočná na nanášanie veľmi tvrdých (tuhých) filmov. V tomto prípade sa najskôr vytvorí stlačená monovrstva na rozhraní voda – vzduch (obr. 2, a). Potom sa plochý substrát položí horizontálne na monovrstvovú fóliu (obr. 2, b, c). Keď tento substrát stúpa nahor a oddeľuje sa od hladiny vody, monovrstva sa prenesie na substrát (obr. 2d), pričom sa teoreticky zachováva rovnaký smer molekúl. Ryža. 2.Schematické znázornenie Langmuir-Schaeferovej metódy

Amfifilné látky

Amfifily sú chemikálie, ktoré majú hydrofilné aj hydrofóbne časti. Vo všeobecnosti nie sú rozpustné vo vode. Hydrofóbna skupina je veľká uhľovodíková skupina s reťazcom ako CH3(CH2)n(n>4). Hydrofilná skupina môže byť zložená z aniónových karboxylátov (RC02-), sulfátov (RS04-), sulfonátov (RS03-) a katiónových amínov (RNH3+). Existujú tiež také zwitteriónové hydrofilné skupiny ako glycerol, DPPC fosfolipidy atď. Okrem toho existujú molekuly, ktoré majú niekoľko hydrofilných a hydrofóbnych skupín, napríklad proteíny a enzýmy. Nižšie je uvedený príklad typických amfifilov na rozhraní vzduch-voda.

Langmuirova monovrstva

Langmuirova monovrstva je hrubá vrstva jednej molekuly nerozpustného organického materiálu distribuovaného vo vodnej subfáze. Monomolekulové vrstvy sú dobre študované a používajú sa na vytváranie filmov Langmuir Blodgett (LB filmy), ktoré sa tvoria, keď sa na kvapalnú fázu aplikuje monovrstva.

Gibbsova monovrstva

Gibbsova monovrstva je čiastočne rozpustný amfifil. Od Langmuirovej monovrstvy sa líši len rozpustnosťou. Látky, ktoré sa používajú na vytvorenie Langmuirovej monovrstvy, sú nerozpustné, a preto sa molekuly usadzujú na rozhraní vzduch-voda. V Gibbsovej monovrstve molekula „skáče“ po povrchu vody. Medzi týmito monovrstvami však neexistuje pevná deliaca čiara, pretože absolútne nerozpustné látky sú v prírode veľmi zriedkavé. Oddelenie týchto dvoch monovrstiev je možné iba v hĺbke vody pomocou experimentálnej mierky.

Langmuir-Blodgett filmy

Langmuirov molekulárny film obsahuje jednu alebo viacero monovrstiev amfifilu nanesených na povrchu kvapaliny ponorením pevného substrátu do kvapaliny. Každá nová monovrstva sa nanáša pri každom novom ponorení a extrakcii, čo umožňuje tvorbu molekulárnych filmov s veľmi presnými hodnotami hrúbky. Monovrstvy zvyčajne pozostávajú z polárnych molekúl - hydrofilnej hlavy a hydrofóbneho chvosta (príklad: mastné kyseliny).

Tento jav objavili v roku 1918 Langmuir a Catherine Blodgett, po ktorých sa o 16 rokov neskôr zistilo, že opakovanie experimentu vedie k viacvrstvovosti.

Nižšie sú uvedené 3 typy fólií Langmuir, ktoré sa vyrábajú metódou vertikálneho zdvihu.

Okrem toho existuje aj metóda horizontálneho zdvihu Schaeffer. Tu žľab horizontálne klesá do kvapaliny, dotýka sa monovrstvy a pohybuje sa horizontálne, aby nadvihol fóliu. V tomto prípade musí mať žľab hydrofóbny charakter.

Vyššie je schematický diagram zdvíhacej metódy Schaeffer.

Povrchový tlak p je definovaný ako p = S° - Sf, kde S 0 a Sf sú povrchové napätie čistého rozhrania medzi fázami vzduch-voda a podfázou s materiálom, ktorý je na nej rozložený. Ide vlastne o zmenu povrchového napätia vody v dôsledku pridania ďalšej molekuly na rozhranie vzduch-voda.

Izotermický tlak (TT) - Oblasť (A)

Izoterma pozostáva z krivky povrchového tlaku a plochy molekuly pri pevnej teplote. Ohyby a zalomenia označujú fázové prechody.

Na obrázku s izotermou môžete pozorovať rôzne oblasti, ktoré sa líšia stlačiteľnosťou. Po prvé, pri nízkych tlakoch sú molekuly v plynnej fáze (G). Potom sa so zvyšujúcim sa tlakom objaví oblasť tekutého vzhľadu (LE). S ešte väčším zvýšením tlaku sa objaví časť kvapalného kondenzátu. Ďalej sa so zvyšujúcim sa tlakom pozoruje tuhá fáza (S). V konečnom dôsledku zvýšenie tlaku vedie k tomu, že monovrstva sa stáva nestabilnou a zrúti sa s prudkým poklesom tlaku. Pre konkrétnu molekulu každý krok závisí od jej charakteristickej teploty a rýchlosti kompresie.

Prevodový pomer je definovaný ako tr = Am / As, kde Am- redukcia monovrstvy počas nanášania, Ako je oblasť pokrytia substrátu. dokonale tr = 1.

Diagram stability

Krivka stability je relatívna zmena plochy monovrstvy v priebehu času pri konštantnom tlaku. Krivku stability možno získať meraním plochy (A) oproti času (T) pri konštantnom tlaku. Krivka ukazuje, ako stabilná je monovrstva, a tiež umožňuje posúdiť, aké procesy sa vyskytujú v monovrstve v určitom časovom bode. Tu sú uvedené aj hlavné charakteristiky stability.

Graf závislosti tlaku na čase (P – V – T)

Toto je graf zmien tlaku v čase za predpokladu, že oblasť monovrstvy je konštantná a stabilná. Hlavnou funkciou grafu je meranie adsorpčnej kinetiky molekúl vody prítomných v subfáze na vopred pripravených jednovrstvových povrchoch. Obrázok nižšie ukazuje kinetiku adsorpcie proteínov (vaječný albumín) na rôznych lipidových monovrstvách (oktadecylamín, kyselina stearová, DPPC).

Na meranie povrchového tlaku sa používajú dve Wilhelmyho platne. Jeden je vyrobený vo forme papierového filtra a druhý je vo forme dosky s drsným povrchom. V našom prípade sa používa doska filtračného papiera, ktorá je úplne pokrytá vodou a v skutočnosti sa stala pokračovaním subfázy. Tu je potrebné poznamenať, že kontaktný uhol bude nulový. Platinový povrch vložky by mal byť brúsený pieskovaním. Hrubá platinová platňa je úplne navlhčená vodou, takže kontaktný uhol je nulový. Na hladkom povrchu sa nedosiahne nulový kontaktný uhol. Doska by mala byť veľmi tenká. Šírka dosky sa spravidla rovná 1 cm.

Dosku s dĺžkou l, šírkou w a hrúbkou t necháme 1 hodinu ponoriť do vody. Vtedy vstupuje do hry výsledná sila F, ktorá pôsobí na platňu.

kde rho- hustota dosky, rho 0- hustota vody, g- gravitačné zrýchlenie.

Teraz je určený povrchový tlak p = S° - Sf, kde S 0 a S f- povrchové napätie čistej podfázy a podfázy s materiálom.

Meranie sily pôsobiacej na podfázu je vyjadrené takto:

DF = 2 (w + t). DS = 2 (w + t) p(berúc do úvahy to h = konštanta, qc ~ 0 tak prečo Cos qc = 1)

Ak je tanier veľmi tenký, tzn t zanedbateľné v porovnaní s w a ak je šírka dosky w = 1 cm, potom DF = 2 p alebo p = DF / 2.

Za týchto podmienok je teda povrchový tlak polovičnou hmotnosťou nameranou na mikrováhach po vynulovaní v čistej vode.

Povrchové napätie

Povrchové napätie je vlastnosť kvapalín, ktorá je založená na kohéznej sile asymetrických molekúl na povrchu alebo v jeho blízkosti, vďaka čomu má povrch tendenciu stláčať sa a nadobúda vlastnosti napnutej elastickej membrány.

Nižšie sú uvedené hodnoty povrchového napätia v rôznych systémoch pri 293 K (Weast, R. C. (ed.). Handbook of Chemistry and Physics, 61. vydanie, Boca Raton, FL: CRC Press, str. F-45, 1981.).

Zmena povrchového napätia na rozhraní vzduch-voda pri špecifickej teplote (Weast, R. C. (ed.). Handbook of Chemistry and Physics, 61. vyd. Boca Raton, FL: CRC Press, str. F-45, 1981.).

Kontaktný uhol

Rovnovážny kontaktný uhol kvapaliny na pevnom povrchu sa meria na kontaktnej línii troch fáz (kvapalná, tuhá a plynná).

Napríklad vodný film na skle má nulový kontaktný uhol, ale ak je vodný film na mastnom alebo plastovom povrchu, kontaktný uhol môže byť väčší ako 90 °C.

Hydrofóbne povrchy (obrázok A) sú tie povrchy, ktorých uhol kontaktu s vodou presahuje 90 °C. Ak je uhol kontaktu s vodou menší ako 90 ° C, potom sa povrch považuje za hydrofilný (obrázok B).

© M.V. Kovaľčuk, V.V. Klechkovskaya, L.A. Feigin

Molekulárny konštruktor
Langmuir-Blodgett

M.V. Kovaľčuk, V.V. Klechkovskaya, L.A. Feigin

Michail Valentinovič Kovalčuk,Člen korešpondent Ruskej akadémie vied, riaditeľ Ústavu kryštalografie, riaditeľ Synchrotrónového výskumného ústavu Ruského vedeckého centra „Kurčatovov inštitút“.

Vera Vsevolodovna Klechkovskaya, Doktor fyzikálnych a matematických vied, vedúci laboratória elektronografie.

Lev Abramovič Feigin, Doktor fyzikálnych a matematických vied, profesor, vedúci výskumník Laboratória rozptylu pod malým uhlom.

Jeho ďalšia etapa je spojená s rozsiahlym zavádzaním polovodičov, predovšetkým monokryštálov arzenidu kremíka a gália, do technológie. Podporujú modernú elektroniku – mikroelektroniku, ktorá definovala tvár dnešnej civilizácie. A potom je tu zásadne iná vec – biologická alebo bioorganická veda o materiáloch, ktorej vznik možno pozorovať od 60. – 70. rokov minulého storočia, kedy bola objavená dvojitá špirála DNA, štruktúry množstva proteínov. molekuly a iné biopolyméry. Fyzika prenikla do molekulárnej biológie prostredníctvom röntgenovej štruktúrnej analýzy, vďaka ktorej sa tento svet stal pre výskumníka objemovo viditeľný. A na základe trojrozmernej vízie začalo vznikať množstvo zaujímavých bioinžinierskych, biotechnologických nápadov. Dnes pozorujeme, ako hladký vývoj vedy o bioorganických materiáloch prešiel do štádia explozívneho rastu.

Moderná materiálová veda je teda mnohostrannou oblasťou poznania, kde sa súčasne so zachovaním hlavných existujúcich a žiadaných smerov materiálovej vedy rozvíjajú kvalitatívne nové myšlienky súvisiace predovšetkým s tvorbou nanomateriálov rôznej povahy a nanosystémov na nich založených.

Invázia do nanosveta

V roku 1959 predniesol budúci nositeľ Nobelovej ceny za fyziku R. Feynman prednášku s alegorickým názvom "Dole je veľa miesta: pozvánka vstúpiť do nového sveta fyziky, sveta miniaturizácie."... Feynman v ňom hovoril o fantastických vyhliadkach, ktoré sľubuje výroba materiálov a zariadení na atómovej alebo molekulárnej úrovni. A v roku 1974 sa na konferencii Japonskej spoločnosti presného inžinierstva prvýkrát použil termín „nanotechnológia“ (autor, japonský vedec N. Taniguchi, chcel upozorniť špecialistov na blížiaci sa prechod na spracovanie materiálov ultra- vysoká presnosť, predpovedá, že do roku 2000 táto presnosť presiahne nanometrový interval).

V poslednom desaťročí predpona „nano“ pevne vstúpila do moderného vedeckého a technického využitia. Pojmy „nanotechnológia“, „nanomateriály“ atď. už nepôsobia čudne a nanotechnológia je prechod z mikro- do nanoúrovne pri vytváraní zariadení a systémov, ktorých štruktúra je regulovaná vo vhodnej mierke, t. v rozsahu veľkostí atómov, molekúl a nadmolekulárnych útvarov – to nie je záležitosť budúcnosti, ale súčasnosti.

Nanoštruktúry postavené pomocou atómových molekulárnych prvkov sú malé objekty, ktoré môžu byť vytvorené umelo alebo izolované z prírodných materiálov. Problém navyše nespočíva len v zmenšení veľkosti navrhnutých zariadení, ale aj v špeciálnych vlastnostiach, ktoré sú vlastné nanovrstvám, nanokryštálom a nanočasticiam a sú spojené s takzvaným veľkostným efektom (kritická veľkosť nanoobjektov v min. jeden rozmer by nemal presahovať desiatky nanometrov). Z tohto hľadiska treba nanoštruktúry považovať za špeciálny fázový stav látky, keďže vlastnosti materiálov tvorených štruktúrnymi prvkami s podobnými rozmermi nie sú totožné s vlastnosťami objemovej fázy. Okrem toho zmeny v charakteristikách sú spôsobené nielen malými rozmermi, ale aj prejavom kvantových mechanických efektov s dominantnou úlohou rozhraní.

Výskumná práca posledných 10-15 rokov odhalila dôležitú úlohu nanoštruktúr v rôznych oblastiach vedy a techniky (fyzika, chémia, materiálová veda, biológia, medicína atď.). Riadením veľkosti a tvaru nanoštruktúr je možné takýmto materiálom dodať úplne nové funkčné kvality, ktoré sa výrazne líšia od tých bežných materiálov. Medzi najznámejšie predmety takýchto manipulácií patria nanoprášky, uhlíkové nanorúrky, „jednoelektrónové“ tranzistory, proteíny, DNA.

Vo všeobecnosti sú všetky prírodné materiály a systémy postavené z nanoobjektov, keďže práve na molekulárnej úrovni príroda „programuje“ hlavné charakteristiky látok, javov a procesov. Nanotechnologický prístup už znamená cieľavedomú reguláciu vlastností predmetov na molekulárnej úrovni. V ideálnom prípade by pri využívaní princípov samoorganizácie hmoty mali byť materiály vytvárané „zdola nahor“, na rozdiel od donedávna praktizovaného prístupu „zhora nadol“ k ultraminiaturizácii (keď vznikajú malé predmety z tzv. veľké, napríklad brúsením).

Jednou z čŕt druhej polovice minulého storočia je prenikanie organických materiálov, najmä polymérnych, do technológie „širokým frontom“. Po nahromadení vedomostí a rozsiahlych skúseností v oblasti vytvárania nových polymérov (vrátane biopolymérov) sa chemici naučili syntetizovať „inteligentné“ polymérne materiály, ktoré požadovaným spôsobom reagujú na rôzne vonkajšie vplyvy. Dosahuje sa to pripevnením rôznych bočných „príveskov“ k hlavnému polymérnemu reťazcu, ktoré novému materiálu okrem materského (napríklad tepelne odolného) dodávajú aj ďalšie dôležité vlastnosti – nelineárne optické, fotovodivé atď.

Najdôležitejšou úlohou nanotechnológie je naučiť sa integrovať organické a/alebo bioorganické molekuly do rôznych usporiadaných štruktúr ako nové funkčné prvky, najmä na vnímanie obrazov, vôní, zvukových a chemických signálov, t.j. na vytváranie rôznych biosenzorov, ako prevodníkov signálov v informačných systémoch (biopočítače) a na mnohé iné účely.

Teraz je jasné, že najsľubnejšie je vytvorenie organo-anorganických nanokompozitov. Pre nanoelektroniku je to do istej miery podobné ako vytváranie zložitých mikroelektronických integrovaných obvodov. Je tak možné skonštruovať sekvenciu monomolekulárnych dielektrických a vodivých vrstiev s možnými inklúziami medzi nimi nanočastíc polovodičových, kovových, magnetických atď.

Vývoj nenákladných metód na výrobu nanoštruktúr vo veľkých množstvách je jednou z najdôležitejších oblastí výskumu, pretože nanoveda môže dosiahnuť skutočný úspech iba vtedy, keď ponúka ekonomicky životaschopné technológie.

Ako vytvoriť vrstvu prediktívnej štruktúry

Jednou z najatraktívnejších technológií na riešenie takýchto problémov sa ukázala metóda vyvinutá v 30. rokoch minulého storočia I. Langmuirom a jeho študentom K. Blodgettom. Táto metóda bola pomerne dlho zabudnutá, ale potom, po druhej svetovej vojne, sa vrátili „na novom otočení špirály“, aby využili jej schopnosti na konštrukciu zložitých vrstvených celkov amfifilných molekúl. V nasledujúcich rokoch sa záujem o filmy Langmuir-Blodgett (LB filmy) zvýšil ako lavína: tok práce bol taký veľký, že presahoval rámec publikácií v rôznych vedeckých časopisoch - začal sa objavovať špeciálny časopis "Langmuir". Každoročne sa konajú špeciálne medzinárodné konferencie „LB“, venované výlučne tenkým organizovaným filmom, na mnohých fyzikálno-chemických sympóziách so širokou škálou tém sú nevyhnutne sekcie venované Langmuirovým monovrstvám a LB filmom. Treba si uvedomiť, že za posledných 10 rokov sa pre prípravu organo-anorganických nanokompozitov otvorili oveľa širšie možnosti LB technológie, ako jej tvorcovia predpokladali.

Aké možnosti navrhovania zložitých nanosystémov poskytuje metóda LB? Odpovedzme na túto otázku zvážením rôznych štádií procesu vytvárania vrstveného filmu alebo kompozitu.

Keďže o Langmuir-Blodgettovej metóde sa v časopise „Priroda“ už písalo v období obnoveného záujmu o ňu, pripomenieme len hlavné body.

Takzvaný Langmuirov kúpeľ je naplnený trikrát destilovanou vodou. Kvapka povrchovo aktívnej látky v organickom rozpúšťadle sa umiestni na povrch a rýchlo sa odparí. Pracovný priestor vane je obmedzený pohyblivými zábranami - s ich pomocou je možné priestor meniť. Amfifilné molekuly látky majú hydrofóbny „chvost“ (najčastejšie kľukatý uhľovodíkový reťazec) a hydrofilnú „hlavu“ (napríklad hydroxylovú skupinu). Vďaka tejto štruktúre sa neponárajú do vody a sú orientované rovnomerne vzhľadom k povrchu - s ich „chvostmi“ nahor (obr. 1, vložka).

Ryža. jeden.Štruktúra molekuly mastnej kyseliny a p-A izoterma.
Tri izotermické úseky zodpovedajú rôznym stupňom zhutnenia vrstvy,
konvenčne znázornené na obrázku analogicky s objemovými fázami.

Koncentrácia roztoku sa vypočíta tak, aby molekuly testovanej látky (po odparení rozpúšťadla) voľne plávali. Ďalšia fáza - tvorba kondenzovanej monovrstvy pomocou pohyblivej bariéry - sa uskutočňuje zmenšením pracovnej plochy kúpeľa. Na charakterizáciu štruktúry monovrstvy sa vykreslí kompresná izoterma (obr. 1) - závislosť veľkosti plochy na molekulu od povrchového tlaku (zaznamenáva sa meniaca sa plocha pracovnej plochy kúpeľa a zodpovedajúci povrchový tlak sa meria pomocou Wilhelmyho váh). Môžete tiež ovládať viskozitu, elektrostatický potenciál monovrstvy (v tomto prípade je jedna elektróda umiestnená pod monovrstvou a druhá nad monovrstvou, takže zmenou potenciálu je cítiť napr. preorientovanie molekuly), transformácia mikroštruktúry monovrstvy (pomocou mikroskopickej štúdie, keď sa svetlo odráža od monovrstvy pod Brewsterovým uhlom).

Fázový diagram vytvorenej monovrstvy je pomerne komplikovaný aj pre najjednoduchšiu povrchovo aktívnu látku - mastnú kyselinu (obr. 2). Mení sa symetria a parametre jednotkových buniek, ako aj vzájomné sklony reťazcov v usporiadaných doménach. Po preštudovaní fázového stavu monovrstvy danej látky je však možné pochopiť, v akom rozsahu experimentálnych parametrov bude možné získať monovrstvy s vopred určenou štruktúrou.

Ryža. 2. Fázový diagram monovrstvy arach (don?) Nová kys.

Zatiaľ však naša monovrstva pláva vo vani a ďalšou dôležitou fázou je jej prenesenie na pevný substrát. Na tento účel sa substrát vertikálne ponorí do vody cez monovrstvu a potom sa zdvihne (metóda Langmuir-Blodgett, vertikálny „zdvih“, obr. 3 ,a) alebo sa vodorovne dotýka povrchu (metóda Langmuir-Schaeffer, horizontálny „zdvih“, obr. 3, b). Sekvenčným prenosom monovrstiev vieme z monomolekulových (v hrúbke) vrstiev pripraviť viacvrstvový nanofilm a v závislosti od spôsobu prenosu a typu substrátu (hydrofilný alebo hydrofóbny) vznikajú štruktúry s rôznym balením molekúl v susedných vrstvách, takzvané X-, Y-, Z-štruktúry (obr. 3, v).

Ryža. 3. Prenos monovrstvy na pevný substrát vertikálnou ( a) a horizontálne ( b) výťah
a typy (X, Y, Z) vytvorených vrstvených štruktúr ( v).

Táto technológia umožňuje skomplikovať návrh viacvrstvového nanofilmu postupným ukladaním monovrstiev rôznych látok, no ani tým sa dizajn a konštrukcia LB filmov nekončí. Kde, v akých fázach a ako môžeme zasiahnuť do procesu?

Molekulové koktaily v monovrstve

Na vodnej hladine totiž v LB kúpeli môže vzniknúť monovrstva nielen z molekúl jedného druhu tenzidu – nič nám nebráni získať zmiešanú monovrstvu molekúl rôznych látok. Tak boli vytvorené modely rôznych biologických lipidových membrán, vrátane membrán s inklúziami proteínových molekúl.

Štruktúra viaczložkovej monovrstvy závisí od množstva faktorov: od vzájomného pomeru množstva látok v monovrstve, od pomeru dĺžok hlavných osí molekúl a od ich štruktúry. Takže s rovnakými dĺžkami hlavných osí molekúl a podobnou štruktúrou fragmentov s dlhým reťazcom pri určitom pomere koncentrácií možno získať takmer rovnomerne zmiešanú vrstvu. S rovnakým pomerom, ale výrazne odlišnými dĺžkami reťazcov sa molekuly každého typu zostavia do nezávislých domén. Obrázok 4 ukazuje fragmenty profilov intenzity rozptylu elektrónov na LB filmoch 10 molekulárnych dvojvrstiev, ktoré sa výrazne líšia štruktúrou a koncentráciou, a modely zodpovedajúcich štruktúr v monovrstve. Pozoruje sa postupný prechod: od štruktúry s kompaktným usporiadaním molekúl jedného typu a vzácnymi inklúziami molekúl iného typu pozdĺž hraníc prvých domén - najprv k zmiešaným monovrstvám, kde sa môže po určitom čase objaviť usporiadaná dvojfázová štruktúra. pomery zložiek a potom ku štruktúre kryštalickej domény druhej zložky monovrstvy.

Ryža. 4. Elektrónové difrakčné profily z dvojzložkových LB filmov z monovrstiev
s rôznymi pomermi dimetylfosfatidylcholínu (DPPC) a cholesterolu (COL)
a modely konštrukčných prvkov zodpovedajúcich monovrstiev. l - vlnová dĺžka elektrónov,
q - uhol rozptylu.

Ryža. 5. Schéma tvorby difrakčných obrazcov, keď je vzorka ožiarená elektrónovým lúčom „v prenose“ (a) a „v odraze“ (b) (k 0 a k 1 sú vektory dopadajúcich a rozptýlených vĺn, v tomto poradí, g 1, g 2 - vektor rozptylu).

Ryža. 6. Elektrónový difrakčný obrazec LB cholesterolového filmu, získaný naklonením vzorky vzhľadom na elektrónový lúč pod uhlom 60° ( aštruktúra cholesterolu ( b). Parametre jednotkovej bunky: a = 14,17 A, b = 34,21 A, c = 10,48 A; a = 94,64 °, b = 90,67 °, g = 96,32 °.

Pripojte vodu k práci

Aby voda slúžila ako aktívny pracovný prvok, budeme meniť jej pH (kyslosť), rozpúšťať v nej rôzne látky, t.j. používame vodnú podfázu na uskutočnenie reakcií interakcie monovrstvy s novými iónmi a molekulami.

Hodnota pH roztoku hrá veľmi dôležitú úlohu: od nej závisí aktivácia hydrofilných „hlavičiek“ molekúl ponorených do subfázy. Vplyv zloženia podfázy demonštrujme na najjednoduchšom príklade: rozpustite vo vode pod jednovrstvovou soľou mastnej kyseliny - Pb (NO 3) 2. V dôsledku disociácie sa v subfáze objavia ióny olova, ktoré sa môžu pripojiť na karboxylové skupiny molekúl tenzidu (obr. 7) a pri prenose na substrát už nezískame film mastnej kyseliny, ale film tzv. jeho soľ. Pomocou subfázy je teda možné chemicky modifikovať monovrstvu. Okrem toho operácia s podfázou obsahujúcou ióny kovov v dôsledku toho umožňuje získať v závislosti od mocnosti iónov kovové vrstvy (hrúbka jedného alebo viacerých atómov) vložené do organickej matrice (ktorá je zvyčajne dielektrická) . Ak rozpustíte soli prvkov vzácnych zemín (napríklad gadolínium), získame medzivrstvy s magnetickým materiálom atď. Percento povrchovo aktívnej látky zapojené do interakcie s kovovými iónmi závisí od pH roztoku.

Ryža. 7. Schematické znázornenie tvorby monovrstvy kovu pod vrstvou mastnej kyseliny.

Rovnakú metódu možno použiť na modifikáciu monovrstiev tak, že sa na ne z podfázy naviažu nielen kovové ióny, ale aj proteínové molekuly, nukleové kyseliny atď. Navyše pre vznikajúcu štruktúru je veľmi dôležitá nielen samotná látka, z ktorej je monovrstva na rozhraní voda-vzduch postavená, a „účastník“ z podfázy, ale aj ich vzájomné pôsobenie. Umiestnime ho do subfázy DNA a na povrchu vytvoríme monovrstvu oktadecylamínu alebo dimetylalylamínu. V dôsledku toho získame LB-film so zahrnutím odvinutej (v prvom prípade) alebo špirálovej (v druhom) DNA medzi lipidové vrstvy.

Vybrali sme teda molekuly látky, zmenili sme médium, na ktorom je vytvorená monovrstva. Je tu ešte jeden nevyužitý faktor – atmosféra nad hladinou vane. Čo sa stane, ak sa zapojí aj do práce?

Vzdušný útok

Uvažujme o príklade. Na povrchu máme monovrstvu kyseliny stearovej a v podfáze - kovové ióny. Obmedzme objem vzduchu nad kúpeľom a vytvorme v ňom určitú koncentráciu pár H 2 S (obr. 8). Niektoré molekuly plynu sa rozpustia vo vode, čím sa podfáza obohatí o anióny síry. Potom dôjde k chemickej reakcii medzi katiónmi kovov a aniónmi síry, v dôsledku čoho sa môžu vytvárať kryštály sulfidu.

Ryža. osem. Schéma zariadenia na rast nanokryštálov anorganických sulfidov in situ v Langmuirovom kúpeli.

Usporiadaná Langmuirova monovrstva (ktorej štruktúrnu organizáciu, ako si spomíname, môžeme kontrolovať v určitých medziach) s pripojenými kovovými iónmi je dobrým substrátom pre nukleáciu anorganických kryštalitov. Ak sú experimentálne podmienky zvolené tak, že aktívne skupiny monovrstvových molekúl v blízkosti rozhrania vytvárajú mriežku parametrami blízku mriežke zodpovedajúceho sulfidu a poskytujú nízku rýchlosť vstupu iónov S-2 do reakčnej zóny (aby sa zabránilo spontánna tvorba zhlukov), potom budú sulfidové nanokryštály rásť epitaxne. Orientovaný rast anorganických kryštálov na organickej matrici a ich morfológia sú dôležité, ak predpokladáme ďalšie využitie takýchto štruktúr v nanoelektronike. Všimnite si, že v tomto prípade orientácia sulfidových nanokryštálov závisí tak od štruktúry monovrstvy, ako aj od štruktúry samotného sulfidu. Napríklad na obr. a je možné vidieť elektrónový mikroskopický obraz nanočastíc PbS pestovaných pod monovrstvou kyseliny stearovej vo forme trojuholníkov (kubické kryštály so štruktúrou NaCl, rastúce v rovine (111) rovnobežnej s monovrstvou). A na obr. 9 b- elektrónový mikroskopický obraz kryštalitov CdS pestovaných za podobných podmienok (ich mriežka je tiež kubická, s podobnými parametrami základnej bunky, ale patrí k inému štruktúrnemu typu). V tomto prípade sa pozoruje dendritický rast.

Ryža. 9. Elektrónový mikroskopický obraz PbS ( hore) a CdS ( priemer) pestované pod monovrstvou kyseliny stearovej v Langmuirovom kúpeli počas 3 hodín pri povrchovom tlaku 28 mN/m a teplote 15 °C. Snímka z elektrónového mikroskopu s vysokým rozlíšením nanočastíc sulfidu kademnatého ( na spodku). Vložky ukazujú elektrónové difrakčné vzory z rovnakých objektov.

Biomineralizácia je v prírode proces tvorby a rastu anorganických kryštálov na organických tkanivách, v dôsledku čoho sa v živých organizmoch tvoria kosti, zuby, ochranné schránky atď. Nukleácia kryštálov prebieha na biopolymérnej matrici, ktorá sa samoorganizuje do systému orientovaných buniek, vlákien alebo rovín a vykonáva biologickú kontrolu nad rastom kryštálov. Hlavné výsledky využitia princípov biomineralizácie na pestovanie kryštálov a tenkých vrstiev, ktorých jeden z príkladov sme práve zvážili, sú zhrnuté v knihe J. Fendlera a množstve recenzií.

Štúdie biomineralizačných procesov sú dôležité pre vývoj zásadne nových technológií na získavanie vysoko disperzných a tenkovrstvových materiálov. Úspešná biomineralogická syntéza si vyžaduje jasné pochopenie povahy molekulárnych interakcií na rozhraní medzi organickou a anorganickou fázou, ako aj faktorov ovplyvňujúcich nukleáciu kryštalitov a následný rast anorganického filmu. Podstatné je, že možnosť úpravy štruktúry monovrstvy na povrchu LB kúpeľa otvára širšie možnosti pri výbere podmienok pre epitaxný rast ako v prípade pevných substrátov.

Langmuirove filmy a nanokompozity na ich základe už našli uplatnenie ako dlhovlnné röntgenové difrakčné mriežky, rezisty, plynové senzory, pracovné prvky pervaporačných membrán (v druhom prípade je veľmi dôležité, aby povlaky mali riadenú štruktúru a riadené hrúbka), nanorozmerové dielektrické polymérové ​​povlaky a medzivrstvy v rôznych zariadeniach atď.

Posledná mucha

V praxi sme zvážili všetky možné „nástroje“ Langmuirovej technológie, pomocou ktorých je možné skonštruovať heteroštruktúru – nanokompozit komplexnej vrstvenej architektúry. Všetko vyzerá veľmi atraktívne a naozaj sľubne, no v skutočnosti ide o správnu, no dosť zjednodušenú schému. Prečo metóda LB ešte nie je široko implementovaná? Pretože na zdanlivo očividnej ceste sú úskalia. Technika LB je navonok jednoduchá a lacná (ultravysoké vákuum, vysoké teploty atď.), ale spočiatku si vyžaduje značné náklady na vytvorenie obzvlášť čistých priestorov, pretože akékoľvek zrnko prachu, ktoré sa usadilo aj na jednej z monovrstiev v heteroštruktúre ide o neopravitelnu vadu.... Pomocou elektrónovej mikroskopie a elektrónovej difrakcie sme zistili, že oxid uhličitý prítomný vo vzduchu je dostatočný na to, aby neplánované kryštály hydrogénuhličitanu olovnatého rástli na Langmuirovej monovrstve počas biomimetického procesu diskutovaného vyššie za určitých podmienok. Štruktúra monovrstvy polymérneho materiálu, ako sa ukázalo, výrazne závisí od typu rozpúšťadla, v ktorom sa roztok pripravuje na aplikáciu do kúpeľa atď., atď.

Na záver treba povedať, že už bolo dosiahnuté pochopenie princípov, podľa ktorých je možné plánovať a realizovať návrh a výrobu nanoštruktúr pomocou Langmuirovej technológie. Sú však potrebné nové metódy na štúdium charakteristík už vyrobených nanozariadení, keďže naše súčasné skúsenosti sú obmedzené na modely pracujúce v rozsahu veľkostí > 100 nm. Preto budeme môcť dosiahnuť väčší pokrok v navrhovaní, výrobe a montáži nanoštruktúr až potom, čo hlbšie pochopíme zákonitosti, ktorými sa riadia fyzikálno-chemické vlastnosti takýchto materiálov a ich štruktúrna úprava.

Vo svojej prednáške o fantastických vyhliadkach, ktoré sľubuje výroba materiálov a zariadení na atómovej alebo molekulárnej úrovni, Feynman poukázal na to, že potom bude potrebné vytvoriť úplne novú triedu pracovných a meracích zariadení potrebných na manipuláciu s takými malými, objekty v nanoúrovni. Zariadenia predpovedané Feynmanom sa objavili až v 80. rokoch 20. storočia (skenovacie tunelovacie mikroskopy a mikroskopy atómovej sily, nová generácia elektrónových mikroskopov s vysokým rozlíšením a ďalšie zariadenia). Teraz výskumníci získali nové „oči a ruky“ potrebné na vytváranie a štúdium štruktúry a vlastností takýchto objektov. Významné pokroky vo výpočtovej technike zároveň umožnili simulovať charakteristiky materiálov v nanoúrovni.

Röntgenová a neutrónová reflektometria a elektrónová difrakcia (o ktorej bolo povedané niekoľko slov vyššie) sa tradične používajú na štúdium LB filmov, ktoré sú predmetom našej dnešnej diskusie. Difrakčné údaje sú však vždy spriemerované pre oblasť, na ktorú je lúč žiarenia zameraný. Preto ich v súčasnosti dopĺňa atómová sila a elektrónová mikroskopia (pomocou elektrónovej mikroskopie s vysokým rozlíšením sa naučili uvažovať o štruktúre jednotlivej nanočastice s atómovým rozlíšením, obr. 9, c). Napokon, najnovšie pokroky v štrukturálnom výskume súvisia so spustením synchrotrónových zdrojov. Začali sa vytvárať stanice, v ktorých sa kombinuje LB kúpeľ a röntgenový difraktometer, vďaka čomu je možné skúmať štruktúru monovrstiev priamo v procese tvorby na vodnej hladine. V súčasnosti sa vyvíjajú techniky, ktoré poskytujú spektrálne selektívne štruktúrne informácie, ako je napríklad metóda röntgenových stojatých vĺn, prispôsobená kryštalickým vrstveným systémom. Táto metóda je založená na kombinácii röntgenového experimentu v podmienkach difrakcie alebo úplného vonkajšieho odrazu röntgenových lúčov s registráciou sekundárneho charakteristického žiarenia (napríklad fluorescencie) excitovaného fotoelektrickou absorpciou dopadajúceho röntgenového lúča. Úspešne kombinuje možnosti štruktúrnych techník s vysokým rozlíšením so spektrálnou citlivosťou získaných údajov.

Z uvedeného vyplýva, že nanoveda a vývoj nanotechnológií sú stále v ranom štádiu vývoja, no ich potenciálne perspektívy sú široké a výskumné metódy sa neustále zdokonaľujú. Prázdny priestor pod ním, o ktorom hovoril Feynman, sa postupne zapĺňa a práca pred nami nekončí.

Literatúra

1. Kovaľčuk M.V. Organické nanomateriály, nanoštruktúry a nanodiagnostika // Vestn. RAS. 2003, zväzok 73. ?5. C.405-411.

2. Feynman R.// Ing. Sci. 1960. V.23. S.22.

3. Taniguchi N.// Proc. Int. Conf. Prog. Ing. Časť II. Tokio, 1974.

4. Levchenko E.B., Ľvov Yu.M. Molekulárna architektúra // Príroda. 1990? 3. S.3-11.

5. V. V. Klechkovskej Elektrónová difrakcia ako metóda na štúdium štruktúry // Priroda. 1997? 7. S.32-40.

6. Weinstein B.K., Klechkovskaya V.V.// Kryštalografia. 1994, zväzok 39. ? 2. S.301-309.

7. Fendler J.H. Membránovo-mimetický prístup k pokročilým materiálom. Berlín, 1994.

8. Bunker B.C., Rieke P.C., Tarasevich B.J. a kol. // Veda. 1994. V.264. S.48-55.

9. Klechkovskaya V.V., Feigin L.A.// Kryštalografia. 1998, zväzok 41. ? 6. S.975-982.

10. Novikova N., Zheludeva S., Konovalov O., Kovalchuk M. a kol. // J. Appl. Cryst. 2003. V.36. P.727-731.

Pomenovaný po V. I. Vernadskom

(FGAOU VO "V. I. Vernadsky KFU")

TAVRICKÁ AKADÉMIA

(štrukturálne členenie)

FAKULTA BIOLÓGIE A CHÉMIE

Katedra organickej a biologickej chémie

KATIÓNOVÉ POVRCHY AKO STAVEBNÉ BLOKY LANGMUIR BLOGETT FILMS

Práca na kurze

Študenti kurzu

Návod na prípravu 04.03.01 chémia

Forma študijnej formy

vedecký poradca

docent katedry organic
a biologická chémia, Ph.D. Celé meno

Simferopol, 2015

ÚVOD

Účel: charakterizovať katiónové povrchovo aktívne látky ako stavebné kamene filmov Langmuir-Blodgett.

Úlohy:

Prečítajte si literatúru o tejto výskumnej téme.

Zvážte povrchovo aktívne látky a filmový systém Langmuir-Blodgett.

Charakterizujte katiónové povrchovo aktívne látky ako stavebné kamene filmov Langmuir-Blodgett.

Vyvodiť závery.

Langmuir-Blodgett filmy sú zásadne novým objektom modernej fyziky a akékoľvek ich vlastnosti, napríklad optické, elektrické a akustické, sú nezvyčajné. Dokonca aj jednoduché filmy zložené z rovnakých monovrstiev majú množstvo unikátnych vlastností, nehovoriac o špeciálne konštruovaných molekulových zostavách. Langmuir-Blodgett filmy nachádzajú rôzne praktické aplikácie v rôznych oblastiach vedy a techniky: v elektronike, optike, aplikovanej chémii, mikromechanike, biológii, medicíne atď. Langmuirove monovrstvy sa úspešne používajú ako modelové objekty na štúdium fyzikálnych vlastností usporiadaných dvojrozmerných štruktúry.

Langmuir-Blodgettova metóda umožňuje celkom jednoducho meniť povrchové vlastnosti monovrstvy a vytvárať vysokokvalitné filmové povlaky. To všetko je možné vďaka presnej kontrole hrúbky výsledného filmu, rovnomernosti náteru, nízkej drsnosti a vysokej, ak sú zvolené správne podmienky, priľnavosti filmu k povrchu. Vlastnosti filmov možno tiež ľahko meniť zmenou štruktúry polárnej hlavy amfifilnej molekuly, zloženia monovrstvy a tiež podmienok separácie — zloženia subfázy a povrchového tlaku. Langmuir-Blodgettova metóda umožňuje vložiť rôzne molekuly a molekulárne komplexy, vrátane biologicky aktívnych, do monovrstvy.

Medzi nanomateriálmi sú mimoriadne zaujímavé molekulárne filmy, ktorých základy moderných predstáv boli položené v prácach A. Pockelsa a Rayleigha. Irving Langmuir najviac prispel k štúdiu molekulárnych filmov. Ako prvý začal systematicky študovať plávajúce monovrstvy na povrchu kvapaliny. Langmuir ukázal, že mnohé vo vode nerozpustné amfifilné látky, čo sú polárne molekuly organických látok s hydrofilnou časťou – „hlavou“ a hydrofóbnou časťou – „chvostom“, sú schopné šíriť sa po vodnej hladine v monomolekulovej vrstve. znížiť jeho povrchové napätie.

KAPITOLA 1

POVRCHovo AKTÍVNE LÁTKY

všeobecné charakteristiky

Povrchovo aktívne látky (tenzidy) sú chemické zlúčeniny, ktoré koncentráciou na rozhraní termodynamických fáz spôsobujú zníženie povrchového napätia. Hlavnou kvantitatívnou charakteristikou povrchovo aktívnych látok je povrchová aktivita - schopnosť látky znižovať povrchové napätie na rozhraní je deriváciou povrchového napätia vzhľadom na koncentráciu povrchovo aktívnej látky, ktorá má tendenciu k nule.

Povrchovo aktívna látka má však hranicu rozpustnosti (tzv. kritickú micelárnu koncentráciu alebo CMC), po dosiahnutí ktorej po pridaní povrchovo aktívnej látky do roztoku zostáva koncentrácia na rozhraní konštantná, ale zároveň dochádza k samoorganizácii. molekúl povrchovo aktívnej látky sa vyskytuje v objemovom roztoku (tvorba miciel alebo agregácia) ... V dôsledku tejto agregácie vznikajú takzvané micely.

Charakteristickým znakom tvorby miciel je zakalenie roztoku povrchovo aktívnej látky. Vodné roztoky povrchovo aktívnych látok počas tvorby miciel tiež získavajú modrastý odtieň (želatínový odtieň) v dôsledku lomu svetla micelami.

1. Metódy stanovenia CMC;

2. Metóda povrchového napätia;

3. Metóda merania kontaktného uhla (kontaktného uhla) s pevným alebo kvapalným povrchom (Kontaktný uhol);

4. Metóda Spindrop / Spinning drop.

Povrchovo aktívne látky sú spravidla organické zlúčeniny s amfifilnou štruktúrou, to znamená, že ich molekuly obsahujú polárnu časť, hydrofilnú zložku (funkčné skupiny -OH, -COOH, -SOOOH, -O- atď., alebo častejšie, ich soli -ONa, -COONa, -SOOONa a pod.) a nepolárnu (uhľovodíkovú) časť, hydrofóbnu zložku. Príkladom povrchovo aktívnej látky je obyčajné mydlo (zmes sodných solí mastných karboxylových kyselín - oleát, stearát sodný atď.) a CMC (syntetické detergenty), ako aj alkoholy, karboxylové kyseliny, amíny atď.

Klasifikácia povrchovo aktívnych látok:

Podľa typu hydrofilných skupín:

1.aniónové;

2. katiónové;

3. amfotérne;

Neiónový

Katiónové povrchovo aktívne látky

Katiónové povrchovo aktívne látky tvoria po disociácii kladne nabité povrchovo aktívne organické katióny:

RNH2Cl ↔ RNH2 +.

Katiónové povrchovo aktívne látky - zásady, zvyčajne amíny rôzneho stupňa substitúcie a ich soli. Hlavným typom katiónových povrchovo aktívnych látok sú soli kvartérnych amóniových báz.

1. Alifatické

Aminové soli

Primárny

Sekundárne

· Treťohorné

Kvartérne amónne soli

· Sulfóniové a fosfóniové zlúčeniny;

2. Monocyklické:

Kvartérne pyridínové amónne soli

· Alkylbenzylamóniové soli;

3. Polycyklické.

Katiónové povrchovo aktívne látky sa získavajú z vyšších mastných kyselín s počtom atómov uhlíka v radikále od 12 do 18 nasledovne:

1. Vznikom nitrilov z kyselín:

С 17 H 35 СOOH + NH 3 → C 17 H 35 - C ≡ N + 2H 2 O

2. Redukcia kyslých nitrilov na amíny:

C17H35 - C ≡ N + H2 → C17H35 - CH2 - NH2

3. Redukcia nitrilov v prítomnosti metylamínu, čo vedie k tvorbe primárnych, sekundárnych a terciárnych amínov:

C17H35 - C = N + CH3 NH2 + H2 → C18H37 NHCH3 C17H35 - C = N + CH3NH2 + H2 → C18H37N (CH3)2

4. Tvorba solí kvartérnych amóniových báz sa uskutočňuje takto:

C18H37N (CH3)2 + HCI -> C18H37NHCI (CH3)2C18H37N (CH3)2 + CH3CI -> + CI -

Katiónové povrchovo aktívne látky B nemajú prakticky žiadne detergentné vlastnosti a používajú sa hlavne ako extrémne silné baktericídne prísady v kompozíciách s aniónovými alebo neiónovými povrchovo aktívnymi látkami. Ich produkcia tvorí 12 % z celkovej produkcie povrchovo aktívnych látok. Sú reprezentované nasledujúcimi zlúčeninami (tabuľka 1).

Tabuľka 1 - Štruktúra KSAV

Objem výroby katiónových povrchovo aktívnych látok je oveľa nižší ako u aniónových, ani ich úloha každým rokom nestúpa v dôsledku ich prania a baktericídneho účinku a niektorí ich zástupcovia, napríklad cetylpyridíniumchlorid, sa dostali do arzenálu liečiv (tab. 2).

Tabuľka 2 - Priemyselný KSAV

KAPITOLA 2

LANGMUIR BLOGETT FILMS

Stručný opis

Langmuir-Blodgett film je monovrstva alebo sekvencia monovrstiev látky nanesenej na substrát. Namiesto pohára vody z vodovodu, slnečnicového oleja a prsta v 30. rokoch minulého storočia Irving Langmuir a jeho študentka Katharina Blodgett používali takzvaný Langmuirov kúpeľ (od bežného sa líši menšou veľkosťou a prítomnosťou tzv. pohyblivé zábrany, ktoré umožňujú zmenu plochy kúpeľa, obr. 1), trikrát destilovaná voda, povrchovo aktívna látka (tenzid) v organickom rozpúšťadle (rýchlo sa odparuje) a pevný nosič.

Obrázok 1 - Kúpeľ Langmuir

Vďaka svojej amfifilnej povahe molekuly povrchovo aktívnej látky „neklesajú“ vo vode a sú orientované rovnomerne vzhľadom k povrchu – „chvosty“ nahor. Použitím pohyblivých bariér je možné zmenšiť vodnú plochu kúpeľa stlačením molekúl na vodnej hladine a tým vytvoriť tenký film samouskladňujúcej sa monovrstvy. Aby sa plávajúci monomolekulárny film preniesol na pevný substrát, je vertikálne ponorený do vody cez monovrstvu a potom stúpa (metóda Langmuir-Blodgett, vertikálny zdvih, obr. 2a) alebo sa horizontálne dotýka povrchu (metóda Langmuir-Schaeffer, horizontálny zdvih, Obr. 2b).

Obrázok 2 - Prenos monovrstvy na pevný substrát vertikálnym (a) a horizontálnym (b) zdvihom

Ak zmeníte stupeň stlačenia monovrstvy bariérami a symetriu a parametre jednotkových buniek, zmenia sa vzájomné sklony reťazcov v usporiadaných doménach. Postupným prenosom monovrstiev je možné pripraviť viacvrstvový nanofilm z monomolekulárnych (v hrúbke) vrstiev a zmenou spôsobu prenosu a typu substrátu (hydrofilný alebo hydrofóbny) možno vytvárať štruktúry s rôznym balením molekúl v priľahlé vrstvy, takzvané X-, Y-, Z-štruktúry (obr. 3).

Obrázok 3 - Typy (X, Y, Z) vytvorených vrstvených štruktúr, keď sa niekoľko monovrstiev prenesie na substrát (hydrofilné (Y) alebo hydrofóbne (X, Z)).

Faktory ovplyvňujúce kvalitu filmov Langmuir-Blodgett

Faktor kvality filmov Langmuir-Blodgett je vyjadrený takto:

K = f (Kus, Kteh, Kpav, Kms, Kp),

fúzy - meracie prístroje;

Ktech - technologická čistota;

Kpav - fyzikálno-chemická povaha povrchovo aktívnej látky nastriekanej na podfázu;

Kms - fázový stav monovrstvy na povrchu podfázy;

Кп - typ substrátu.

Prvé dva faktory sa týkajú dizajnu a technológie a zvyšok - fyzikálnych a chemických. Meracie zariadenia zahŕňajú zariadenia na pohyb substrátu a bariéry. Požiadavky na ne pri vytváraní multištruktúr sú nasledovné:

1. absencia mechanických vibrácií;

2. stálosť rýchlosti pohybu vzorky;

3. stálosť rýchlosti pohybu zábrany.

Udržanie vysokej úrovne technologickej čistoty je zabezpečené:

1.kontrola čistoty východiskových materiálov (použitie destilovanej vody ako základu podfázy, príprava roztokov povrchovo aktívnej látky a elektrolytov bezprostredne pred ich použitím);

2. vykonávanie prípravných operácií, ako je leptanie a umývanie substrátov;

3. predbežné čistenie povrchu podfázy;

4. vytvorenie kvázi uzavretého objemu v pracovnej oblasti zariadenia;

5. Vykonávanie všetkých prác v špecializovanej miestnosti s umelou klímou - "čistý priestor".

Faktor, ktorý určuje fyzikálno-chemickú povahu povrchovo aktívnej látky, charakterizuje také individuálne vlastnosti látky, ako sú:

1.štruktúra (geometria) molekuly, ktorá určuje pomer hydrofilných a hydrofóbnych interakcií medzi molekulami samotnej povrchovo aktívnej látky a molekulami povrchovo aktívnej látky a subfázy;

2. rozpustnosť povrchovo aktívnych látok vo vode;

3. chemické vlastnosti povrchovo aktívnych látok.

Na získanie filmov vysokej štrukturálnej dokonalosti je potrebné kontrolovať nasledujúce parametre:

1.povrchové napätie v monovrstve a koeficient prenosu charakterizujúci prítomnosť defektov v LBF;

2.teplota, tlak a vlhkosť prostredia,

3. PH-podfáza,

4. Rýchlosť nanášania filmu.

Stabilné monovrstvy na vodnej hladine tvoria amfifilné látky: mastné kyseliny a ich soli, mastné estery, mastné alkoholy, fosfolipidy, celý rad biologicky aktívnych látok a i. Najdôležitejším ukazovateľom vlastností monovrstvy je kompresná izoterma - závislosť povrchového tlaku na plochu, ktorú zaberá monovrstva, na molekulu.

Pri malom množstve látky na povrchu kvapaliny nie je monomolekulárna vrstva súvislá, jej molekuly prakticky navzájom neinteragujú, ich chvosty nad hladinou vody sú orientované ľubovoľne a takáto fáza je analogicky s obvyklou plynná fáza, možno považovať za dvojrozmerný plyn.

Ak sa pomocou bariéry zmenší povrch, ktorý zaberajú amfifilné molekuly, potom sa najskôr priblížia k sebe a začnú interagovať, pričom zostanú chaoticky orientované. Túto fázu možno nazvať dvojrozmernou kvapalinou. Ďalším stláčaním monovrstvy prechádza kvapalná fáza do kvapalno-kryštalickej fázy a potom do tuhej fázy.

Ak sa plocha monovrstvy ďalej zmenší, dôjde k „kolapsu“ - prechodu na trojrozmernú štruktúru. Fázové správanie monovrstvy je určené najmä fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami amfifilných molekúl a zložením subfázy. Štúdie kompresných izoterm monovrstvy kyseliny stearovej ukázali, že ak vodná subfáza obsahuje katióny kovov alkalických zemín, napríklad Ba2+, potom sekvencia fázových prechodov charakteristická pre izotermy monovrstvy na povrchu čistej vody zostáva zachovaná. , ale charakteristický kolaps zmizne.

Na rozdiel od iónov alkalických zemín, prítomnosť katiónov prechodných kovov, ako sú Cu2+ a Y3+ vo vodnej fáze, dokonca aj pri relatívne nízkych koncentráciách, veľmi silne kondenzuje monovrstvu.