Základy a postuláty štatistickej termodynamiky. Štatistická fyzika a termodynamika

ŠTATISTICKÁ TERMODYNAMIKA, časť štatistiky. fyzika, venovaná podloženiu zákonov termodynamiky na základe zákonov interakcie. a pohyb častíc, ktoré tvoria systém. V prípade systémov v rovnováhe vám štatistická termodynamika umožňuje vypočítať termodynamické potenciály, zapísať stavové, fázové a chemické podmienky. rovnováhy. Nerovnovážna štatistická termodynamika poskytuje odôvodnenie vzťahov (rovnice pre prenos energie, hybnosti, hmotnosti a ich okrajových podmienok) a umožňuje vypočítať rovnice kinetického prenosu zahrnuté v rovniciach. koeficienty. Štatistická termodynamika určuje veličiny. prepojenie mikro a makro vlastností fyzikálnych. a chem. systémy. Výpočtové metódy štatistickej termodynamiky sa používajú vo všetkých smeroch súčasnosti. teoretický chémia.

Základné pojmy. Pre štatistiku. popisy makroskopických. systémy J. Gibbs (1901) navrhol použiť koncept štatistiky. súborový a fázový priestor, ktorý umožňuje aplikovať metódy teórie pravdepodobnosti na riešenie problémov. Štatistické. ensemble je zbierka veľmi veľkého počtu identických množných systémov. častice (tj. „kópie“ uvažovaného systému), ktoré sú v rovnakom makrostate, ktorý je určený stavovými parametrami; v tomto prípade sa môžu mikrostaty systému líšiť. Hlavná štatistické súbory-mikrokanonické, kanonické, grandkanonické a izobaricko-izotermické.

Mikrokanonický. Gibbsov súbor sa používa pri zvažovaní izolovaných systémov (bez výmeny energie E s prostredím) s konštantným objemom V a počtom identických častíc N (E, V a N sú parametre stavu systému). Kanonický. Gibbsov súbor sa používa na opis systémov s konštantným objemom, ktoré sú v tepelnej rovnováhe s prostredím (abs. T-ra T) pri konštantnom počte častíc N (stavové parametre V, T, N). Veľký kánon. Gibbsov súbor sa používa na opis otvorených systémov, ktoré sú v tepelnej rovnováhe s prostredím (t-ra T) a materiálnej rovnováhe so zásobníkom častíc (častice všetkých druhov sa vymieňajú cez „steny“ obklopujúce systém s objemom V). Parametre stavu takéhoto systému sú V, T a m - chemický potenciál častíc. Izobaricko-izotermické Gibbsov súbor sa používa na opis tepelných a kožušinových systémov. rovnováha s prostredím pri konštantnom tlaku P (stavové parametre T, P, N).

Fázový priestor v štatistike. mechanika je viacrozmerný priestor, ktorého osami sú všetky zovšeobecnené súradnice q i a ich konjugované hybnosti p i (i = 1,2, ..., M) systému s M stupňami voľnosti. V prípade systému pozostávajúceho z atómov N zodpovedajú q i a p i karteziánskej súradnici a hybnosti (a = x, y, z) určitého atómu j a M = 3N. Množina súradníc a momentov je označená q a p. Stav systému je znázornený bodom vo fázovom priestore dimenzie 2M a zmena stavu systému v čase je pohyb bodu pozdĺž čiary, tzv. fázová trajektória. Pre štatistiku. na opis stavu systému sa zavádzajú pojmy fázový objem (prvok objemu fázového priestoru) a distribučná funkcia f (p, q), ktorá charakterizuje hustotu pravdepodobnosti nájdenia bodu predstavujúceho stav sústava v prvku fázového priestoru v blízkosti bodu so súradnicami p, q. V kvantovej mechanike sa namiesto fázového objemu používa koncept diskrétnej energie. spektrum systému konečných objemov, pretože stav jednotlivej častice nie je určený hybnosťou a súradnicami, ale vlnovou funkciou, rezom v stacionárnej dynamike. stav systému zodpovedá energetickému. spektrum kvantových stavov.

Distribučná funkcia klasický sústava f (p, q) charakterizuje hustotu pravdepodobnosti realizácie daného mikrostavov (p, q) v objemovom prvku dГ fázového priestoru. Pravdepodobnosť pobytu N častíc v nekonečne malom objeme fázového priestoru je rovná:

kde dГN je prvok fázového objemu systému v jednotkách h 3N, h je Planckova konštanta; deliteľ N! berie do úvahy skutočnosť, že permutácia identít. častice nemenia stav systému. Distribučná funkcia spĺňa podmienku normalizácie t f (p, q) dГ N = 1, pretože systém je spoľahlivo umiestnený v K.-L. podmienkou. Pre kvantové systémy distribučná funkcia určuje pravdepodobnosť w i, N nájdenia sústavy N častíc v kvantovom stave špecifikovanom množinou kvantových čísel i, s energiou E i, N za podmienky normalizácie

Priemerná hodnota v čase t (t. J. Nadnekonečne malý časový interval od t do t + dt) akýkoľvek fyzický. veličina A (p, q), ktorá je frakciou súradníc a hybností všetkých častíc systému, s použitím frakcie distribúcie sa vypočíta podľa pravidla (vrátane pre nerovnovážné procesy):

Integrácia cez súradnice sa vykonáva v celom objeme systému a integrácia v hybnosti od -, do +,. Stav termodynamiky. rovnováha systému by sa mala považovať za hranicu m:,. V prípade rovnovážnych stavov sa f-distribúcie určujú bez vyriešenia pohybov častíc tvoriacich systém. Formu týchto funkcií (rovnakú pre klasické a kvantové systémy) založil J. Gibbs (1901).

Mikrokanonický. ensemble Gibbs, všetky mikroštáty s danou energiou E sú rovnako pravdepodobné a distribúcia frakcií pre klasickú. systémy majú formu:

f (p, q) = A d,

kde d-delta-f-časť Diraca, H (p, q) -f-časť Hamiltona, ktorá je súčtom kinetiky. a potenciál. energie všetkých častíc; konštanta A je určená z normalizačných podmienok pre funkciu f (p, q). Pre kvantové systémy s presnosťou špecifikácie kvantového stavu rovného DE v súlade so vzťahom neistoty medzi energiou a časom (medzi hybnosťou a súradnicou častíc), f -cia w (E k) = -1, ak EE k E + DE, a w (E k) = 0, ak E k< Е и E k >E + D E. Hodnota g (E, N, V) -t. zavolal štatistické hmotnosť rovnajúca sa počtu kvantových stavov v energetických. vrstva D E. Dôležitým vzťahom štatistickej termodynamiky je prepojenie entropie systému so štatistickým. hmotnosť:

S (E, N, V) = klng (E, N, V), kde k-Boltzmann je konštanta.

V kanonickom. V Gibbsovom súbore má pravdepodobnosť nájdenia systému v mikroštáte určená súradnicami a hybnosťou všetkých N častíc alebo hodnotami E i, N tvar: f (p, q) = exp (/ kT ); w i, N = exp [(F - E i, N) / kT],kde F je voľné. energia (Helmholtzova energia) v závislosti od hodnôt V, T, N:

F = -kTlnZ N,

kde Z N je štatistická. súčet (v prípade kvantového systému) alebo štatistický. integrál (v prípade klasického systému) určený z normalizačných podmienok pre funkcie w i, N alebo f (p, q):

Z N = t exp [-H (p, q) / kT] dpdq / (N! h 3N)

(súčet nad r preberá všetky kvantové stavy systému a integrácia sa vykonáva v celom fázovom priestore).

Vo veľkom kánone. zostavte Gibbsovu frakčnú distribúciu f (p, q) a štatistickú. súčet X, určený z normalizačných podmienok, má tvar:

kde W-termodynamický. potenciál v závislosti od premenných V, T, m (súčet sa vykonáva cez všetky kladné celé čísla. N). V izobaricko-izotermickom. súbor Gibbsovej frakčnej distribúcie a štatistiky. súčet Q určený z normalizačných podmienok má tvar:

kde G je Gibbsova energia systému (izobaricko-izotermický potenciál, voľná entalpia).

Na výpočet termodynamiky. Môžete použiť akúkoľvek distribúciu: sú navzájom ekvivalentné a zodpovedajú rôznym fyzickým. podmienky. Mikrokanonický. Gibbsovu distribúciu uplatňuje Ch. arr. teoreticky. výskum. Na riešenie konkrétnych problémov sa uvažuje so súbormi, v ktorých dochádza k výmene energie s médiom (kanonické a izobaricko-izotermické) alebo k výmene energie a častíc (veľký kanonický súbor). Ten je obzvlášť vhodný na štúdium fázových a chemických. rovnováhy. Štatistické. súčty Z N a Q umožňujú určiť Helmholtzovu energiu F, Gibbsovu energiu G, ako aj termodynamiku. Systémy Svätého ostrova, získané diferenciáciou štatistických údajov. sumy podľa zodpovedajúcich parametrov (na 1 mol in-va): int. energia U = RT 2 (9 lnZ N / 9 T) V, entalpia H = RT 2 (9 lnQ / 9 T) P, entropia S = RlnZ N + RT (9 lnZ N / 9 T) V = = R ln Q + RT (9 ln Q / 9 T) P, tepelná kapacita pri konštantnom objeme С V = 2RT (9 lnZ N / 9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N / 9 T 2) V, tepelná kapacita pri konštantnom tlaku С Р = 2RT (9 lnZ N / 9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N / 9 T 2) P atď. Zodpovedajúce všetky tieto hodnoty nadobúdajú a sú štatistické. význam. Vnútorná energia je teda identifikovaná s priemernou energiou systému, čo nám umožňuje považovať prvý termodynamický zákon za zákon zachovania energie počas pohybu častíc, ktoré tvoria systém; zadarmo energia je spojená so štatistikou. súčet systému, entropia s počtom mikroštátov g v danom makrostate alebo štatistická. hmotnosť makrostátu, a teda s jeho pravdepodobnosťou. Význam entropie ako miery pravdepodobnosti stavu je zachovaný vo vzťahu k ľubovoľným (nerovnovážnym) stavom. V rovnovážnom stave je entropia izolovaná. systém má maximálnu možnú hodnotu pre daný ext. podmienky (E, V, N), to znamená, že rovnovážny stav je naib. pravdepodobný stav (s max. štatistickou váhou). Preto je prechod z nerovnovážneho stavu do rovnovážneho stavu procesom prechodu z menej pravdepodobných stavov do pravdepodobnejších. Toto je štatistické. význam zákona rastúcej entropie, podľa ktorého sa entropia uzavretého systému môže iba zvyšovať (pozri druhý zákon termodynamiky). S t-re abs. nula, akýkoľvek systém je v hlavnom. stav, v ktorom w 0 = 1 a S = 0. Toto tvrdenie je tretím zákonom termodynamiky (pozri Termálna veta). Je nevyhnutné, aby na jednoznačnú definíciu entropie bol použitý kvantový popis, pretože v klasike štatistika entropia m. b. je definovaný iba do ľubovoľného výrazu.

Ideálne systémy. Štatistický výpočet súčty väčšiny systémov sú náročnou úlohou. Ak je prínos potenciálov, je to v prípade plynov veľmi zjednodušené. energiu do celkovej energie systému je možné zanedbať. V tomto prípade sú celkové f-tóny distribúcie f (p, q) pre N častice ideálneho systému vyjadrené ako súčin jednočasticových f-tónov distribúcie f 1 (p, q):

Distribúcia častíc v mikrostavoch závisí od ich kinetiky. energie a z kvantových systémov sv-in, kvôlipodľa identity častíc. V kvantovej mechanike sú všetky častice rozdelené do dvoch tried: fermióny a bozóny. Typ štatistiky, ktorou sa častice riadia, jednoznačne súvisí s ich rotáciou.

Štatistika Fermi-Dirac popisuje distribúciu v systéme identít. častice s polovičným celým spinom 1/2, 3/2, ... v jednotkách ђ = h/2p. Častica (alebo kvazičastica), ktorá sa riadi uvedenými štatistikami, sa nazýva. fermion. Fermióny zahŕňajú elektróny v atómoch, kovy a polovodiče, atómové jadrá s nepárnym atómovým číslom, atómy s nepárnym rozdielom medzi atómovým číslom a počtom elektrónov, kvázičastice (napríklad elektróny a otvory v tuhých látkach) atď. Túto štatistiku navrhol E. Fermi v roku 1926; v tom istom roku P. Dirac zistil jej kvantovú mechaniku. význam. Vlnová funkcia fermiónového systému je antisymetrická, t.j. zmení svoje znamenie pri permutácii súradníc a otočení akejkoľvek dvojice identít. častice. Každý kvantový stav nemôže obsahovať viac ako jednu časticu (pozri Pauliho princíp). Priemerný počet častíc n i ideálneho plynu fermiónov v stave s energiou E i je určený funkciou Fermiho-Diracovho rozdelenia:

n i = (1 + exp [[E i - m) / kT]) -1,

kde i je množina kvantových čísel charakterizujúcich stav častice.

Štatistiky Bose-Einsteina popisujú systémy identít. častice s nulovým alebo celočíselným spinom (0, ђ, 2ђ, ...). Nazýva sa častica alebo kvazičastica riadiaca sa špecifikovanou štatistikou. bozón. Túto štatistiku navrhol S. Bose (1924) pre fotóny a vyvinul A. Einstein (1924) vo vzťahu k ideálnym molekulám plynu považovaným za zložené častice napríklad s párnym počtom fermiónov. atómové jadrá s párnym celkovým počtom protónov a neutrónov (deuterón, 4 He jadro atď.). K bosónom patria aj fonóny v tuhých a kvapalných 4 He, excitóny v polovodičoch a dielektrikoch. Vlnová funkcia systému je symetrická vzhľadom na permutáciu akéhokoľvek páru identít. častice. Obsadené počty kvantových stavov nie sú ničím obmedzené, t.j. v jednom stave môže byť ľubovoľný počet častíc. Priemerný počet častíc n i ideálneho plynu bozónov v stave s energiou E i je opísaný funkciou Bose-Einsteinovej distribúcie:

n i = (exp [(E i - m) / kT] -1) -1.

Boltzmannova štatistika je špeciálnym prípadom kvantovej štatistiky, keď je možné kvantové efekty (vysoká teplota) zanedbať. Uvažuje distribúciu hybnosti a súradníc ideálnych plynných častíc vo fázovom priestore jednej častice, a nie vo fázovom priestore všetkých častíc, ako pri Gibbsových distribúciách. Ako min. jednotky objemu fázového priestoru, ktorý má šesť dimenzií (tri súradnice a tri projekcie hybnosti častíc), v súlade s kvantovou mechanikou. vzťah neistoty, nie je možné zvoliť objem menší ako h 3. Priemerný počet častíc n i ideálneho plynu v stave s energiou E i je opísaný funkciou Boltzmannovej distribúcie:

n i = exp [( m -E i) / kT].

Pokiaľ ide o častice, raž sa pohybuje podľa zákonov klasiky. mechanika v ext. potenciál. pole U (r), štatisticky rovnovážna funkcia distribúcie f 1 (p, r) cez moment p a súradnice r častíc ideálneho plynu má tvar:f 1 (p, r) = A exp (- [p 2 / 2m + U (r)] / kT). Tu p 2 / 2m-kinetické. energia molekúl hmotnosti w, konštanta A je určená z normalizačných podmienok. Tento výraz sa často nazýva. distribúcia Maxwell-Boltzmann a nazýva sa Boltzmannova distribúcia. f -tion

n (r) = n 0 exp [-U (r)] / kT],

kde n (r) = m f 1 (p, r) dp je hustota počtu častíc v bode r (n 0 je hustota počtu častíc v neprítomnosti vonkajšieho poľa). Boltzmannova distribúcia popisuje distribúciu molchladné v gravitačnom poli (barometrické. f-la), molekuly a vysoko disperzné častice v poli odstredivých síl, elektróny v nedegenerovaných polovodičoch a používa sa aj na výpočet distribúcie iónov v dil. p-pax elektrolytov (v objeme a na hranici s elektródou) atď. Pri U (r) = 0 z Maxwellovej-Boltzmannovej distribúcie nasleduje Maxwellovo rozdelenie, ktoré popisuje distribúciu rýchlosti častíc v štatistických dátach. rovnováha (J. Maxwell, 1859). Podľa tohto rozdelenia je pravdepodobný počet molekúl na jednotku objemu zložiek rýchlosti do-rykh v intervaloch od u i do u i + du i (i = x, y, z), určený funkciou:

Maxwellova distribúcia nezávisí od interakcie. medzi časticami a platí nielen pre plyny, ale aj pre kvapaliny (ak je pre nich možný klasický opis), ako aj pre Brownove častice suspendované v kvapaline a plyne. Slúži na spočítanie počtu zrážok molekúl plynu medzi sebou počas chémie. s atómami povrchu.

Súčet nad stavmi molekuly.Štatistické. súčet ideálneho plynu v kanonickom Gibbsov súbor je vyjadrený súčtom stavov jednej molekuly Q 1:

kde E i je energia i -tej kvantovej hladiny molekuly (i = O zodpovedá nulovej hladine molekuly), g i -štatistická. hmotnosť i-tej úrovne. Vo všeobecnom prípade sú jednotlivé druhy pohybu elektrónov, atómov a skupín atómov v molekule, ako aj pohyb molekuly ako celku navzájom prepojené, ale približne ich možno považovať za nezávislé. Potom súčet stavov molekuly m. B. prezentované vo forme výrobku z jednotlivých zložiek spojených s krokmi. pohybu (Q post) a s intramolom. pohyby (Q int):

Q 1 = Q post Q ext, Q post = l (V / N),

kde l = (2p mkT / h 2) 3/2. V prípade atómov je Q ex súčtom elektronických a jadrových stavov atómu; pre molekuly Q ex - súčet elektronických, jadrových, vibrujúcich. a otáčať. štátov. V oblasti tr od 10 do 10 3 K sa spravidla používa približný popis, v ktorom sa každý z uvedených typov pohybu posudzuje nezávisle: Q int = Q el Q jed Q hniloba Q počet / g, kde g je číslo symetrie, ktoré sa rovná číselnej identite. konfigurácie vyplývajúce z rotácie molekuly pozostávajúcej z identických atómov alebo skupín atómov.

Súčet stavov elektronického pohybu Q el sa rovná štatistike. hmotnosť P t hlavné. elektronický stav molekuly. V pl. prípady DOS. úroveň je nedegenerovaná a oddelená od najbližších prostriedkov excitovanej úrovne. energia: (P t = 1). V niektorých prípadoch však napr. pre molekulu O 2, P t = s, v hlavnej časti. uveďte moment počtu pohybov molekuly ako nenulový a dochádza k degenerácii energetických hladín a energií excitovaných stavov m. b. dostatočne nízky. Súčet za jed Q štátov v dôsledku degenerácie jadrových rotácií sa rovná:

kde s i je spin jadra atómu i, produkt prevezme všetky atómy molekuly. Súčet stavov kolíše. pohybmolekuly, kde v i sú frekvencie otvorovminimálne výkyvy, n je počet atómov v molekule. Súčet stavov sa otáča. pohyby polyatomickej molekuly s veľkými momentmi zotrvačnosti možno považovať za klasicky [vysokoteplotná aproximácia, T / qi 1, kde qi = h 2 / 8p 2 kI i (i = x, y, z), I t je hlavný moment zotrvačnosti otáčania okolo osi i]: Q BP = (p T 3 / qxqyqz) 1/2. Pre lineárne molekuly s momentom zotrvačnosti I štatistika. súčet Q bp = T / q, kde q = h 2 / 8p 2 * kI.

Pri výpočte pri m-ts nad 10 3 K je potrebné vziať do úvahy anharmonicitu atómových vibrácií, efekty interakcie. kývať. a otáčať. stupne voľnosti (pozri Nerudné molekuly), ako aj multiplicitu elektronických stavov, populácie excitovaných hladín atď. Pri nízkom m-paxe (pod 10 K) je potrebné vziať do úvahy kvantové efekty (najmä pre diatomické molekuly). Takže sa otáčajú. pohyb heteronukleárnej molekuly AB opisuje f-le:

l-rotačné číslo. stavy a pre homonukleárne molekuly A 2 (najmä pre molekuly vodíka H 2, deutérium D 2, tritium T 2) jadrové a rotačné. stupne interakcie slobody. priateľs priateľom: Q jed. točiť sa Q jed Q hniloba.

Ak poznáte súčet stavov molekuly, umožní vám to vypočítať termodynamiku. Sväté ostrovy ideálneho plynu a zmesi ideálnych plynov, vr. chemické konštanty rovnovážny stav, rovnovážny stupeň ionizácie a pod. Dôležité v teórii abs. rýchlosti p-tions má schopnosť vypočítať rovnovážnu konštantu procesu tvorby aktivátorov. komplexný (prechodový stav), strih je prezentovaný ako modifikátor. častica, jedna z vibrujúcich. stupne voľnosti strih je nahradený stupňom voľnosti. pohyb.

Nedokonalé systémy. V skutočných plynoch dochádza k interakcii molekúl. spolu. V tomto prípade sa súčet stavov súboru nezníži na súčin súčtov stavov jednotlivých molekúl. Ak predpokladáme, že intermol. interakcia neovplyvňujú int. stavy molekúl, štatistické. súčet systému v klasickom aproximácia pre plyn pozostávajúci z N identít. častice, má formu:

kde

Tu<2 N -konfig. integrál, ktorý zohľadňuje interakciu. molekuly. Naib, často potenciálny. energia molekúl U sa považuje za súčet spárovaných potenciálov: U = = kde U (r ij) je stredový potenciál. sily v závislosti odvzdialenosť r ij medzi molekulami i a j. Do úvahy sa berie aj mnohonásobný prínos potenciálu. energia, efekty molekulárnej orientácie atď. Potreba vypočítať konfiguráciu. integrál vzniká pri zvažovaní akejkoľvek kondenzácie. fázy a fázové hranice. Presné riešenie problému je množné číslo. telá sú preto takmer nemožné na výpočet štatistiky. súčty a všetko termodynamické. sv-in, získané zo štatistiky. súčty diferenciáciou podľa zodpovedajúcich parametrov, použite dekomp. približné metódy.

Podľa tzv. metóda skupinových expanzií, za stav systému sa považuje súbor komplexov (skupín), pozostávajúcich z rôzneho počtu molekúl, a konfigur. integrál sa rozkladá na množinu skupinových integrálov. Tento prístup vám umožňuje reprezentovať akúkoľvek termodynamiku. frakcia skutočného plynu vo forme série v stupňoch hustoty. Naib. dôležitým vzťahom tohto druhu je virálna potreba štátu.

Na teoretické. popisy sv-v hustých plynoch, kvapalinách a tuhých látkach, p-priekope neelektrolytov a elektrolytov a rozhraní v týchto systémoch je pohodlnejšie ako priamy štatistický výpočet. súčet, je metóda n-parciálnych distribučných funkcií. V ňom namiesto počítania štatistika. hmotnosť každého stavu s pevnou. energia využíva vzťah medzi f-tiami distribúcie f n, ktoré charakterizujú pravdepodobnosť súčasného nájdenia častíc v bodoch v priestore so súradnicami r 1, ..., r n; pre n = N f N = b t f (p, r) dp (tu a nižšie q i = r i). Jednobunková frakcia f 1 (r 1) (n = 1) charakterizuje distribúciu hustoty ostrova. Pre pevné látky je to periodické. f-cia s maximami v kryštalických uzloch. štruktúry; pre plyny alebo kvapaliny v neprítomnosti ext. pole je konštantná hodnota rovnajúca sa makroskopickému. hustota ostrova r. Funkcia rozdelenia dvoch častíc (n = 2) charakterizuje pravdepodobnosť nálezudvoch častíc v bodoch 1 a 2, určuje tzv. korelačná funkcia g (| r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2) / r 2, ktorá charakterizuje vzájomnú koreláciu v distribúcii častíc. Röntgenová štrukturálna analýza poskytuje relevantné experimentálne informácie.

Distribučné funkcie dimenzie n a n + 1 sú prepojené nekonečným systémom vzájomne prepojených integrodiferenciálov. ur-niy Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Ivon, riešenie-rykh je extrémne ťažké, preto sa efekty korelácie medzi časticami berú do úvahy zavedením dekompenzácie. aproximácie, to-rye určiť, akým spôsobom je f-fcia f n vyjadrená v zmysle f-funkcie nižšej dimenzie. Zodpovedajúce vyvinutý niekoľkými. približné metódy na výpočet f-tónov f n a prostredníctvom nich všetky termodynamické. charakteristiky uvažovaného systému. Naib. Aproximácie Percus-Ievik a hyperchain majú svoje aplikácie.

Modely kondenzátorovej mriežky štáty našli široké uplatnenie v termodynamike. zohľadnenie takmer všetkých fyzikálnych a chemických. úlohy. Celý objem systému je rozdelený na lokálne oblasti s charakteristickou veľkosťou rádu molekulovej veľkosti u 0. Vo všeobecnosti je v rôznych modeloch veľkosť miestnej oblasti m. B. viac aj menej u 0; vo väčšine prípadov sú rovnaké. Prechod na diskrétnu distribúciu molekúl v priestore výrazne zjednodušuje počítanie dekompaktu. konfigurácie molekúl. Mriežkové modely zohľadňujú interakciu. molekuly navzájom; energetická interakcia. opisuje energický. parametre. V niektorých prípadoch mriežkové modely pripúšťajú presné riešenia, čo umožňuje odhadnúť povahu použitých aproximácií. S ich pomocou je možné zvážiť viacčasticové a konkrétne. interakcia, orient. mriežkové modely sú zásadné pre štúdium a implementáciu aplikovaných výpočtov roztokov neelektrolytov a polymérov, fázových prechodov, kritických javov, vysoko nehomogénnych systémov.

Numerické metódy na stanovenie termodynamiky. sv-in nadobúdajú s vývojom počtu stále väčší význam. technológie. V metóde Monte Carlo sa vykonáva priamy výpočet viacrozmerných integrálov, čo umožňuje priamo získať štatistické údaje. pozorovaný priemerhodnota A (r1 ..... r N) podľa ktoréhokoľvek zo štatistických údajov. súbory(napríklad A je energia systému). Takže v kanonickom. súbor termodynamický. priemer je:

Táto metóda je použiteľná pre takmer všetky systémy; priemerné hodnoty získané s jeho pomocou pre obmedzené objemy (N = 10 2 -105) slúžia ako dobrá aproximácia na opis makroskopických. predmetov a možno ich považovať za presné výsledky.

V metóde hovoria. dynamika, vývoj stavu systému sa zvažuje pomocou numerickej integrácie Newtonových rovníc pre pohyb každej častice (N = = 10 2 -10 5) pri daných potenciáloch medzičasticovej interakcie. Rovnovážne charakteristiky systému sa získavajú priemerovaním z fázových dráh (rýchlostí a súradníc) vo veľkých časoch, po stanovení maxwellovského rozloženia rýchlosti častíc (takzvaná perióda termalizácie).

Obmedzenia v použití numerických metód v hlavnej časti. sú určené schopnosťami počítača. Špecialista. bude počítať. techniky vám umožňujú obísť ťažkosti spojené so skutočnosťou, že sa neuvažuje o skutočnom systéme, ale o malom objeme; toto je obzvlášť dôležité pri zohľadnení potenciálov interakcie na veľké vzdialenosti, analýze fázových prechodov atď.

Fyzikálna kinetika - štatistická časť. fyzika, to-ry dáva podloženie vzťahom termodynamiky nevratných procesov, opisuje prenos energie, hybnosti a hmoty, ako aj vplyv na tieto procesy navonok. polia. Kinetický. makroskopické koeficienty charakteristiky spojitého média, ktoré určujú závislosť tokov fyz. množstvá (teplo, hybnosť, hmotnosť komponentov atď.) zspôsobujúce tieto toky gradientov t-ry, koncentrácie, hydrodynamiky. rýchlosť atď. Je potrebné rozlišovať medzi Onsagerovými koeficientmi zahrnutými v ur-niya, spájajúcimi toky s termodynamickými. sily (termodynamická pohyblivosť) a prenosové koeficienty (difúzia, tepelná vodivosť, viskozita atď.) zahrnuté v prenosovej urácii. Prvý m. B. vyjadrené prostredníctvom druhého pomocou vzťahu medzi makroskopickými. charakteristiky systému, preto sa v budúcnosti bude brať do úvahy iba koeficient. preniesť.

Na výpočet makroskopického. coeff. prenos, je potrebné vykonať spriemerovanie pravdepodobností realizácií elementárnych prenosových aktov pomocou nerovnovážnej distribučnej funkcie. Hlavný problém spočíva v tom, že analyt. forma f-tónov distribúcie f (p, q, t) (t-time) nie je známa (na rozdiel od rovnovážneho stavu systému, ktorý je opísaný pomocou f-tónov Gibbsovej distribúcie získaných pri t :,). Uvažujme n-časticové distribučné f-tóny f n (r, q, t), ktoré sa získavajú z f-stupňových f (p, q, t) priemerovaním súradníc a hybností zostávajúcich (N-n) častíc:

Pre nich m. B. bol zostavený systém ur-nes, ktorý umožňuje popísať ľubovoľné nerovnovážné stavy. Riešenie tohto systému ur-ny je veľmi ťažké. Spravidla kinetické. Teória plynov a plynných kvazičastíc v tuhých látkach (fermióny a bozóny) používa pre funkciu distribúcie jednej častice f 1 iba rovnicu. Za predpokladu, že neexistuje korelácia medzi stavmi akýchkoľvek častíc (hypotéza mol. Chaosu), tzv. kinetický ur-nie Boltsman (L. Boltzman, 1872). Táto rovnica berie do úvahy zmenu vo funkcii distribúcie častíc pod vplyvom vonkajšieho prostredia. sily F (r, t) a párové zrážky medzi časticami:

kde f 1 (u, r, t) a -f -tónov distribúcie častíc dokolízie, f "1 (u", r, t) a-f-tenia distribúciepo zrážke; u a sú rýchlosti častíc pred zrážkou, u "a sú rýchlosti rovnakých častíc po zrážke, a = | u - | -modul relatívnej rýchlosti zrážajúcich sa častíc, q je uhol medzi relatívnou rýchlosť u - zrážajúcich sa častíc a priamky spájajúcej ich stredy, s (u, q) dW - diferenciálny efektívny rozptylový prierez častíc pri pevnom uhle dW v laboratóriu. súradnicový systém v závislosti od zákona interakcie častíc Pre model molekúl vo forme elastických tuhých gúľ s polomerom R vezmeme s = 4R 2 cosq V rámci klasickej mechaniky je diferenciálny prierez vyjadrený pomocou parametrov kolízie b a e (resp. vzdialenosť a azimutálny uhol stredovej čiary): s dW = bdbde a molekuly sa považujú za centrá síl s potenciálom v závislosti od vzdialenosti. výraz pre diferenciálny účinný prierez sa získa na základe kvantovej mechaniky, berúc do úvahy vplyv účinkov symetrie na pravdepodobnosť kolízie.

Ak je systém v stat. rovnováha, integrál kolízií Stf sa rovná nule a riešenie je kinetické. Boltzmannova rovnica bude Maxwellovou distribúciou. Pre nerovnovážné stavy sú riešenia kinetické. Boltzmannove rovnice sa zvyčajne hľadajú vo forme sériového rozšírenia frakcie f 1 (u, r, t) v malých parametroch vzhľadom na frakciu Maxwellovej distribúcie. V najjednoduchšej (relaxačnej) aproximácii je zrážkový integrál aproximovaný ako sv f plyny s vnútorným stupne voľnosti symetrie tepelná vodivosť kvapaliny, môžete použiť funkciu lokálne rovnovážnej distribúcie jednej častice s t-rojom, chem. potenciály a hydrodynamika. rýchlosť, ražná zodpovedá uvažovanému malému objemu kvapaliny. K tomu môžete nájsť korekciu úmernú gradientom t-ry, hydrodynamickú. rýchlosť a chem. potenciály zložiek a vypočítať toky impulzov, energie a látok, ako aj podložiť Navier-Stokesove rovnice, tepelnú vodivosť a difúziu. V tomto prípade coeff. prenos je proporcionálny k časopriestorovým koreláciám. fúzia tokov energie, impulzov a ostrovov každej zložky.

Na opis procesov prenosu látok v tuhých látkach a na rozhraniach s tuhými látkami sa široko používa model kondenzátorovej mriežky. fáza. Vývoj stavu systému je popísaný hlavným. kinetický podľa hlavnej rovnice vzhľadom na distribučnú funkciu P (q, m):

kde P (q, m) = m f (p, q, m) du je distribučná funkcia, spriemerovaná z hybností (rýchlostí) všetkých N častíc, opisujúca distribúciu častíc v uzloch mriežkovej štruktúry (ich počet sa rovná N y, N< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); W (q : q ") je pravdepodobnosť prechodu systému za jednotku času zo stavu q, popísaného úplnou sadou súradníc častíc, do iného stavu q". Prvý súčet popisuje prínos všetkých procesov, v ktorých sa uskutočňuje prechod do daného stavu q, druhý súčet je východiskom z tohto stavu. V prípade rovnovážneho rozloženia častíc (m :,) P (q) = exp [-H (q) / kT] / Q, kde Q-štatistické. súčet, H (q) -energia systému v stave q. Pravdepodobnosti prechodu spĺňajú princíp podrobnej rovnováhy: W (q " : q) exp [-H (q ") / kT] = W (q: q") exp [-H (q) / kT]. Na základe rovníc pre funkcie P (q, t) je konštruovaná kinetika. ur-niya pre n-parciálne distribučné frakcie, ražné sa získajú spriemerovaním polôh všetkých ostatných (N-n) častíc. Pre malé h kinetické. ur-niya m. b. riešené analyticky alebo numericky a s ich pomocou m b. dostal coeff. difúzia, samodifúzia, šmyková viskozita, mobilita atď. Tento prístup je použiteľný na procesy prenosu látok v monoatomických kryštáloch relaxácie systému do rovnovážneho stavu. prechodné procesy pri štúdiu kinetiky fázových transformácií, rastu kryštálov, kinetiky povrchových p-tónov atď. a definovať ich dynamiku. charakteristiky, vrátane a koeficientu. preniesť.

Na výpočet koeficientu. prenos v plynnej, kvapalnej a tuhej fáze, ako aj na rozhraniach sa aktívne používajú rôzne verzie mólovej metódy. dynamika, ktorá vám umožňuje detailne sledovať vývoj systému od časov ~ 10 -15 s do ~ 10 -10 s (v časoch rádovo 10 -10 -10 -9 s a viac, tzv. -newtonova čiara obsahujúca stochastický výraz vpravo).

Pre systémy s chem. Pohyby na povahe distribúcie častíc sú do značnej miery ovplyvnené pomerom medzi charakteristickými časmi prenosu činidiel a ich chemickými látkami. transformácia. Ak je rýchlosť chem. premena je malá, distribúcia častíc sa veľmi nelíši od prípadu, keď p-časť chýba. Ak je rýchlosť pationu vysoká, jeho vplyv na povahu distribúcie častíc je veľký a nie je možné použiť priemernú koncentráciu častíc (tj. Distribučnú funkciu s n = 1), ako sa to robí v prípade pomocou zákona hromadnej akcie. Je potrebné podrobnejšie popísať distribúciu reagencií pomocou f-tónov distribúcie f n s n> 1. Dôležité pri popise reakcií. toky častíc na povrchu a rýchlosti reakcií riadených difúziou majú okrajové podmienky (pozri Macrokinetics)., 2. vydanie, M., 1982; Kurz fyziky v Berkeley, trans. z angličtiny, 3. vydanie, t. 5-Reif F., Statistical Physics, M., 1986; Tovbin Yu.K., Teória fyzikálnych a chemických procesov na rozhraní plyn-pevná látka, M., 1990. Yu.K. Tovbin.

Molekulárna fyzika je odvetvie fyziky, ktoré študuje štruktúru a vlastnosti hmoty na základe takzvaných molekulárnych kinetických konceptov. Podľa týchto konceptov sa akékoľvek teleso - pevné, kvapalné alebo plynné - skladá z veľkého počtu veľmi malých izolovaných častíc - molekúl. Molekuly akejkoľvek látky sú neusporiadané, chaotické a nemajú žiadny preferenčný smer pohybu. Jeho intenzita závisí od teploty látky.

Brownov pohyb je bezprostredným dôkazom existencie chaotického molekulárneho pohybu. Tento jav spočíva v tom, že veľmi malé (viditeľné iba mikroskopom) častice suspendované v kvapaline sú vždy v stave súvislého náhodného pohybu, ktorý nezávisí od vonkajších príčin a ukazuje sa, že je prejavom vnútorného pohybu záležitosť. Brownove častice sa pohybujú pod vplyvom náhodných zrážok molekúl.

Molekulárna kinetická teória má za cieľ interpretovať tie vlastnosti telies, ktoré sú priamo pozorované experimentálne (tlak, teplota atď.) Ako celkový výsledok pôsobenia molekúl. Zároveň používa štatistickú metódu, nezaujímajúcu sa o pohyb jednotlivých molekúl, ale iba o také priemerné hodnoty, ktoré charakterizujú pohyb obrovského súboru častíc. Odtiaľ pochádza aj jeho ďalší názov - štatistická fyzika.

Termodynamika sa tiež podieľa na štúdiu rôznych vlastností telies a zmien stavu hmoty.

Na rozdiel od molekulárno-kinetickej teórie termodynamiky však študuje makroskopické vlastnosti telies a prírodné javy bez toho, aby sa zaujímal o ich mikroskopický obraz. Bez zohľadnenia molekúl a atómov, bez mikroskopického zvažovania procesov, nám termodynamika umožňuje vyvodiť niekoľko záverov týkajúcich sa ich priebehu.

Termodynamika je založená na niekoľkých základných zákonoch (nazývaných princípy termodynamiky), ustanovených na základe zovšeobecnenia veľkého súboru experimentálnych faktov. Z tohto dôvodu sú závery termodynamiky veľmi všeobecné.

Prístup k úvahám o zmenách stavu hmoty z rôznych uhlov pohľadu, termodynamika a molekulárna kinetická teória sa navzájom dopĺňajú a v podstate tvoria jeden celok.

Pokiaľ ide o históriu vývoja molekulárno-kinetických konceptov, v prvom rade treba poznamenať, že predstavy o atomistickej štruktúre hmoty vyjadrili starovekí Gréci. Medzi starovekými Grékmi však tieto nápady neboli ničím iným ako geniálnym odhadom. V XVII storočí. atomistika sa znova rodí, ale nie ako odhad, ale ako vedecká hypotéza. Táto hypotéza bola obzvlášť vyvinutá v dielach vynikajúceho ruského vedca a mysliteľa M.V. Lomonosova (1711-1765), ktorý sa pokúsil poskytnúť jeden obraz o všetkých fyzikálnych a chemických javoch známych v jeho dobe. Pri tom vychádzal z korpuskulárneho (v modernej terminológii - molekulárnej) koncepcie štruktúry hmoty. Vzbúrený proti prevládajúcej teórii kalorií (hypotetická tepelná tekutina, ktorej obsah v tele určuje stupeň jej zahrievania), prevládajúci v jeho dobe, Lomonosov vidí „príčinu tepla“ v rotačnom pohybe častíc tela. Lomonosov teda v podstate sformuloval molekulárne kinetické koncepty.

V druhej polovici XIX storočia. a na začiatku XX storočia. vďaka dielam viacerých vedcov sa z atomistiky stala vedecká teória.

Z FFWiki.

O téme

Termodynamika a štatistická fyzika. Prvá otázka, keď uvidíte túto položku v pláne, je: ako to? Skutočne, v 1. ročníku už hovorili o molekulárnej fyzike, kde boli všetky 3 princípy termodynamiky a potenciálov, a Maxwellovej distribúcii. Zdá sa, čo ešte môže byť v prírode nové?

Ukazuje sa, že to, čo bolo v 1. ročníku, je v porovnaní so skutočnou termodynamikou a štatistickou fyzikou detinské blábolenie. Ten, s ktorým Landau počítal tekuté hélium a získal Nobelovu cenu.

Je dôležité, aby ste sa nedostali do zmätku, v myšlienke, že raz na 1 prednáške povedia, čo ste v škole vedeli, potom to tak bude aj naďalej. Už od polovice septembra budete svedkami úžasných trikov s parciálnymi derivátmi a do konca jesenného semestra budú veľmi zúrivé témy zo štatistickej fyziky:

• Výpočet štatistických súčtov a Gibbsových rozdelení
• Kvantové plyny - plyny Fermi a Bose za rôznych podmienok
• Fázové prechody a ich vlastnosti
• Nedokonalé plyny - reťazce Bogolyubov, plazmové a elektrolytové modely

Napriek tomu, že sa autor týchto slov dokázal pripraviť na vynikajúce 4 dni pred skúškami, veľmi ho to mrzí a nikomu neradí, aby si také násilie opakoval na mozgu :) Úlohy a otázky na skúšku sú známe od začiatku roka a je veľmi užitočné pripraviť si časť materiálu vopred.

Jarný semester má jednoduché aj komplexné témy. Napríklad teóriu Brownovho pohybu je celkom jednoduché napísať. Na konci kurzu však existujú rôzne kinetické rovnice, s ktorými je oveľa ťažšie sa vysporiadať.

Skúška

Skúška na jeseň prebieha veľmi dobre, nepodvádzajú príliš. Učitelia väčšinou neklepú, ale nezaznamenali ani veľa zadarmo. Musíte poznať Theormin. Diplom sa na skúšku hodnotí na jar. Jarná skúška je materiálne náročnejšia ako jesenná, ale väčšinou sa prijíma lojálnejšie. Dobre by však mal byť známy aj theormín.

Na jeseň a na jar obsahuje lístok 2 teoretické otázky a jeden problém.

Dávajte si pozor na štatistiky, niekoľko ľudí (počet sa pohybuje od 2 do 10!) Pravidelne ukončujte štúdium neúspechom na tejto skúške. A to nie je len tak hocikto, ale zocelení študenti štvrtého ročníka.

Materiály

Jesenný semester

• Leták 7 semester (pdf) - užitočný leták
• Odpovede na otázky z termodynamiky (pdf) - 1 otázka na lístku
• Odpovede na otázky zo štatistickej fyziky (pdf) - 2 otázky na lístku
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0úlohy pre prvé kolokvium
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226e do druhého

Jarný semester

• Odpovede na otázky zo skúšky, teória (pdf) - presne napísané na počítačoch odpovede na teoretické otázky zo skúšky.
• - riešenie problémov
• Skúška riešení problémov (pdf) - viac riešení problémov

Literatúra

Problémové knihy

• Úlohy z termodynamiky a štatistickej fyziky pre študentov 4. ročníka Fakulty fyziky Moskovskej štátnej univerzity (jesenný semester - teória rovnovážnych systémov) (pdf)

Prednáška 2.

Termodynamika, štatistická fyzika, informačná entropia

1. Informácie z termodynamiky a štatistickej fyziky. Distribučná funkcia. Liouvilleova veta. Mikrokanonická distribúcia. Prvý zákon termodynamiky. Adiabatické procesy. Entropia. Štatistická hmotnosť. Boltzmannov vzorec. Druhý zákon termodynamiky. Reverzibilné a nevratné procesy.

2. Shannonova informačná entropia. Bity, huby, trity atď. Vzťah medzi entropiou a informáciou.

Táto časť patrí k prednáške 1. Najlepšie sa ňou zaoberá časť V („Pojem spletenia kvantových stavov“).

LE CNOT je zobrazený ako:

Uložíme hodnotu (ky) bitu a, zatiaľ čo (ku) bit b je XORED:

trocha b(cieľ = cieľ) zmení svoj stav vtedy a len vtedy, ak je stav riadiaceho bitu a zápasy 1; v tomto prípade sa stav riadiaceho bitu nemení.

Logická operácia XOR (CNOT) ukazuje, prečo je možné klonovať klasické údaje a kvantové údaje nie. Všimnite si toho, že vo všeobecnom prípade pod kvantovými údajmi rozumieme superpozície formulára

, (1)

kde a sú komplexné počty alebo amplitúdy stavov a ,.

Podľa tabuľky pravdy, ak sa XOR aplikuje na booleovské údaje, v ktorých je druhý bit v stave „0“ (b) a prvý bit je v stave „X“ (a), prvý bit sa nezmení. , a druhý sa stane jeho kópiou:

U XOR (X, 0) = (X, X), kde X = „0“ alebo „1“.

V kvantovom prípade by superpozícia (1) mala byť považovaná za údaje označené symbolom „X“:

.

Fyzicky môžu byť údaje zakódované napríklad v polarizačnom základe | V> = 1, | H> = 0 (H, V) = (0,1):

a

Je vidieť, že kopírovanie štátu skutočne prebieha. Veta o bez klonovaní hovorí, že kopírovanie je nemožné svojvoľný kvantový stav. V uvažovanom prípade ku kopírovaniu došlo, pretože operácia bola vykonaná na vlastnom základe (| 0>, | 1>), t.j. v súkromné v prípade kvantového stavu.

Zdá sa, že operáciu XOR je možné použiť na kopírovanie superpozícií dvoch boolovských stavov, ako napríklad | 45 0>? | V> + | H>:

Ale to nie je tento prípad! Unitarita kvantovej evolúcie vyžaduje, aby sa superpozícia vstupných stavov transformovala na zodpovedajúcu superpozíciu výstupných stavov:

(2)

Ide o tzv. zapletený stav (Ф +), v ktorom každý z dvoch výstupných qubitov nemá definitívnu hodnotu (v tomto prípade polarizáciu). Tento príklad ukazuje, že logické operácie vykonávané na kvantových objektoch sa riadia inými pravidlami ako v klasických výpočtových procesoch.

Vynára sa nasledujúca otázka: Zdanlivo povedané výstupným spôsobom a opäť môže byť reprezentovaný ako superpozícia ako štát v móde b... Ako ukázať, že to tak nie je, tj. Že vôbec nemá zmysel hovoriť o stavoch režimu (bit) a a režimy (bit) b?

Keď použijeme polarizačnú analógiu

(3).

Existujú dva spôsoby. Cesta 1 je dlhá, ale dôslednejšia. Je potrebné vypočítať priemerné hodnoty parametrov Stokes pre oba režimy výstupu. Priemernú funkciu prevezme vlnová funkcia (2). Ak sa ukáže, že všetko okrem je rovné nule, potom je tento stav nepolarizovaný, t.j. zmiešaná a superpozícia (3) nedáva zmysel. Pracujeme v Heisenbergovej reprezentácii, keď sú operátory transformované, ale vlnová funkcia nie je.

Takže nachádzame v móde a.

je celková intenzita lúča a,

- podiel vertikálnej polarizácie,

- podiel +45 0. polarizácie,

- podiel kruhovej polarizácie na pravej strane.

Vlnová funkcia, nad ktorou sa vykonáva priemerovanie, má tvar (2):

kde sú v režimoch operátori narodenia a zničenia a a b konať podľa pravidiel:

(Výpočty sa vykonávajú v oddiele V (pozri zápisník). Na tom istom mieste vypočítajte pravdepodobnosť registrácie náhod alebo korelátor formulára }

Cesta II je vizuálnejšia, ale menej „úprimná“!

Nájdeme závislosť intenzity svetla v režime a z uhla rotácie polaroidu umiestneného v tomto režime. Toto je štandardný test kvantového optického stavu (2) - intenzita by nemala závisieť od rotácie. Podobná závislosť od počtu náhod má zároveň formu

... Po prvýkrát tieto závislosti získali E. Fry (1976) a A. Aspek (1985) a často sa interpretujú ako dôkaz nelokálnosti kvantovej mechaniky.

Experimentálna situácia je teda znázornená na obrázku:

A-prevorstvo

kde je anihilačný operátor v režime a. Je známe, že transformácia operátorov dvoch ortogonálne polarizovaných režimov x a y pri prechode svetla polaroidom orientovaným pod uhlom má tvar:

.

(iba prvý, štvrtý, piaty a ôsmy termín sú nenulové) =

(iba prvý a ôsmy výraz sú nenulové) = - nezávisí od uhla?!

Fyzicky sa to stáva, pretože vlnová funkcia (2) nie je faktorizovaná a nemá zmysel hovoriť o stavoch v režimoch a a b oddelene. Nedá sa teda tvrdiť, že režim a je v superpozičnom stave (3)!

Komentovať. Vykonané výpočty (cesta II) vôbec nedokazujú, že stav je v móde a nepolarizovaný. Napríklad za prítomnosti kruhovo polarizovaného svetla v tomto režime by bol výsledok rovnaký. Rigorózny dôkaz - napríklad prostredníctvom parametrov Stokes (v sekcii V).

Všimnite si toho, že konajúc rovnakým spôsobom, je možné dokázať, že stav v režime a pred prvkom CNOT je polarizovaný.

Tu by sa malo vykonať spriemerovanie cez vlnovú funkciu počiatočného stavu (3). Výsledok je takýto:

tí. maximálny počet sa dosiahne pri = 45 0.

Informácie a entropia.

Bez toho, aby sme ešte predstavili „operačný“ termín „informácie“, budeme argumentovať „každodenným“ jazykom. Títo. informácia je nejaký druh znalosti o objekte.

Nasledujúci príklad hovorí za to, že koncepty informácií a entropie spolu úzko súvisia. Zoberme si ideálny plyn v termodynamickej rovnováhe. Plyn pozostáva z veľkého počtu molekúl, ktoré sa pohybujú v objeme V. Parametre stavu sú tlak, teplota. Počet štátov takéhoto systému je obrovský. Entropia plynu v rovnováhe TD je maximálna a, ako vyplýva z Boltzmannovho vzorca, je určená počtom mikrostavov systému. Zároveň nevieme nič o tom, aký konkrétny stav má systém v danom čase, nemáme - informácií je minimum. Predpokladajme, že sa nám nejakým spôsobom podarilo pomocou veľmi rýchleho zariadenia „špehovať stav systému v danom časovom okamihu. Tak sme o nej získali nejaké informácie. Môžete si dokonca predstaviť, že sme odfotili nielen súradnice molekúl, ale aj ich rýchlosti (napríklad niekoľko fotografií po sebe idúcich). V každom okamihu, keď máme k dispozícii informácie o stave systému, má entropia tendenciu k nule, pretože systém je len v jednom definitívnom stave zo všetkých svojich obrovských rozmanitostí a tento stav je veľmi nerovnovážny. Tento príklad ukazuje, že informácie a entropia sú skutočne nejakým spôsobom prepojené a povaha spojenia sa už objavuje: čím viac informácií, tým menšia entropia.

Informácie z termodynamiky a štatistickej fyziky.

Fyzikálne veličiny charakterizujúce makroskopické stavy telies (mnoho molekúl) sa nazývajú termodynamické (vrátane energie, objemu). Existujú však aj veličiny, ktoré sa objavujú v dôsledku čisto štatistických zákonov a majú význam, ak sú aplikované iba na makroskopické systémy. Je to napríklad entropia a teplota.

Klasická štatistika

* Liouvilleova veta... Distribučná funkcia je konštantná pozdĺž fázových trajektórií subsystému (hovoríme o kvázi uzavretých subsystémoch; veta je preto platná iba pre nie príliš veľké časové intervaly, počas ktorých sa subsystém správa ako uzavretý).

Tu - - distribučná funkcia alebo hustota pravdepodobnosti. Zavádza sa prostredníctvom pravdepodobnosti w detekovať subsystém v prvku fázového priestoru v danom čase: dw = ( p 1 ,..., p s , q 1 ,..., q s ) dpdq a

Nájdenie štatistického rozdelenia pre akýkoľvek subsystém je hlavnou úlohou štatistiky. Ak je štatistické rozdelenie známe, potom môžeme vypočítať pravdepodobnosti rôznych hodnôt akýchkoľvek fyzikálnych veličín v závislosti od stavov tohto subsystému (tj. Od hodnôt súradníc a momentov):

.

* Mikrokanonická distribúcia.

Distribúcia pre súbor dvoch subsystémov (predpokladá sa, že sú uzavreté, t.j. slabo interagujúce) je rovnaká. Preto - logaritmus distribučnej funkcie - hodnota aditívum... Z Liouvilleovej vety vyplýva, že distribučná funkcia by mala byť vyjadrená v termínoch takých kombinácií premenných p a q, ktoré by počas pohybu subsystému, ako uzavretého, mali zostať konštantné (takéto veličiny sa nazývajú integrály pohybu). To znamená, že samotná distribučná funkcia je integrálom pohybu. Jeho logaritmus je navyše tiež integrálom pohybu a aditívum... V mechanike je celkom sedem integrálov pohybu - energia, tri zložky hybnosti a tri zložky momentu hybnosti - (pre subsystém a: E a (p, q), P a (p, q), M a (p, q)). Jedinou aditívnou kombináciou týchto množstiev je

navyše koeficienty (je ich sedem) - musia zostať rovnaké pre všetky subsystémy daného systému s uzavretou slučkou a sú zvolené z normalizačných podmienok (4).

Aby bola normalizačná podmienka (4) splnená, je potrebné, aby funkcia (p, q) riešené v bodoch E 0, P 0, M 0 do nekonečna. Presnejšia formulácia dáva výraz

Mikrokanonická distribúcia.

Prítomnosť - funkcií zaisťuje, že zmiznú všetky body fázového priestoru, v ktorých aspoň jedna z veličín E, POPOLUDNIE nerovná sa jeho špecifikovanej (priemernej) hodnote E 0, P 0, M 0 .

Od šiestich integrálov P a M sa môžete zbaviť uzavretím systému do pevného boxu, v ktorom spočíva.

.

Fyzická entropia

Opäť používame koncept ideálneho plynu.

Nechajte monoatomický ideálny plyn s hustotou n a teplota T zaberá objem V.... Budeme merať teplotu v energetických jednotkách - Boltzmannova konštanta sa nezobrazí. Každý plynný atóm má priemernú kinetickú energiu tepelného pohybu rovnú 3T / 2... Celková tepelná energia plynu je preto

Je známe, že tlak plynu je p = nT... Ak si plyn dokáže vymieňať teplo s okolím, zákon o zachovaní energie plynu vyzerá takto:

. (5)

K zmene vnútornej energie plynu teda môže dôjsť jednak v dôsledku práce, ktorú vykonáva, jednak v dôsledku dodávky určitého množstva tepla. dQ zvonku. Táto rovnica vyjadruje prvý termodynamický zákon, t.j. zákon zachovania energie. V tomto prípade sa predpokladá, že plyn je v rovnováhe, t.j. p = konšt v celom objeme.

Ak predpokladáme, že plyn je tiež v stave rovnováhy TD, T =konšt, potom vzťah (5) možno považovať za elementárny proces variácie parametrov plynu s ich veľmi pomalou zmenou, keď nie je narušená rovnováha TD. Práve pre tieto procesy je koncept entropie S zavedený pomocou vzťahu

Tvrdí sa teda, že okrem vnútornej energie má rovnovážny plyn ešte jednu vnútornú charakteristiku spojenú s tepelným pohybom atómov. Podľa (5, 6) pri konštantnom objeme dV= 0, zmena energie je úmerná zmene teploty a vo všeobecnom prípade

Pretože kde N. = nV = konšt je celkový počet atómov plynu, potom posledný pomer možno zapísať ako

Po integrácii dostaneme

Výraz v hranatých zátvorkách je entropia na časticu.

Ak sa teda teplota aj objem zmenia takým spôsobom, že VT 3/2 zostáva konštantný, potom sa nezmení ani entropia S. Podľa (6) to znamená, že plyn si nemení teplo s vonkajším prostredím, t.j. plyn je od neho oddelený tepelnoizolačnými stenami. Tento proces sa nazýva adiabatický.

Pokiaľ

kde = 5/3 sa nazýva adiabatický exponent. Počas adiabatického procesu sa teda teplota a tlak podľa zákona menia s hustotou

Boltzmannov vzorec

Ako vyplýva z Liouvilleovej vety, distribučná funkcia? má ostré maximum pri E = E 0 (priemerná hodnota) a je nenulový iba v blízkosti tohto bodu. Ak zadáte šírku E krivky (E), definujete ju ako šírku obdĺžnika, ktorého výška sa v maximálnom bode rovná hodnote funkcie (E) a plocha sa rovná jednej (so správnou normalizáciou). Z intervalu energetických hodnôt je možné prejsť na počet stavov Г s energiami patriacimi do E (toto je v skutočnosti priemerné kolísanie energie systému). Potom hodnota Г charakterizuje stupeň rozmazania makroskopického stavu systému podľa jeho mikroskopických stavov. Inými slovami, v prípade klasických systémov je Г veľkosť tej oblasti fázového priestoru, v ktorej daný subsystém trávi takmer všetok svoj čas. Fázový priestor obsahuje bunku s objemom, kde s je počet stupňov voľnosti

Hodnota Г sa nazýva štatistická váha makroskopického stavu, môže byť zapísaná vo forme:

Logaritmus štatistickej hmotnosti sa nazýva entropia:

kde je štatistická hmotnosť = počet mikroštátov zahrnutých do uvažovaného makrostátu systému.

.

V kvantovej štatistike je ukázané, že = 1. Potom

Kde je myslená štatistická matica (hustota). Vzhľadom na lineárnosť logaritmu funkcie distribúcie energie (*), kde sa priemerovanie vykonáva pomocou distribučnej funkcie.

Pretože počet stavov nie je v žiadnom prípade menší ako jeden, entropia nemôže byť záporná. S určuje hustotu úrovní energetického spektra makroskopického systému. Vzhľadom na aditivitu entropie môžeme povedať, že priemerné vzdialenosti medzi úrovňami makroskopického telesa sa exponenciálne znižujú so zvýšením jeho veľkosti (t. J. Počtu častíc v ňom). Najvyššia hodnota entropie zodpovedá úplnej štatistickej rovnováhe.

Charakterizujúc každý makroskopický stav systému distribúciou energie medzi rôzne subsystémy, môžeme povedať, že niekoľko stavov, ktorými systém postupne prechádza, zodpovedá stále pravdepodobnejšej distribúcii energie. Tento nárast pravdepodobnosti je veľký kvôli svojej exponenciálnej povahe. e S- exponent obsahuje aditívnu hodnotu - entropiu. To. procesy prebiehajúce v nerovnovážnom uzavretom systéme prebiehajú tak, že systém kontinuálne prechádza zo stavov s nižšou entropiou do stavov s vyššou entropiou. Výsledkom je, že entropia dosahuje maximálnu možnú hodnotu zodpovedajúcu úplnej štatistickej rovnováhe.

Ak je teda uzavretý systém v určitom časovom okamihu v nerovnovážnom makroskopickom stave, potom najpravdepodobnejším dôsledkom v nasledujúcich časových okamihoch bude monotónne zvýšenie entropie systému. To - druhý zákon termodynamiky (R. Clausius, 1865). Štatistické podloženie poskytol L. Boltzmann v roku 1870. Iná definícia:

ak sa v istom čase entropia uzavretého systému líši od maxima, potom v nasledujúcich okamihoch entropia neklesá. Zvyšuje sa alebo v extrémnom prípade zostáva konštantný. Podľa týchto dvoch možností sú všetky procesy vyskytujúce sa u makroskopických telies obvykle rozdelené na nevratné a reverzibilné . Nevratné - tie procesy, ktoré sú sprevádzané zvýšením entropie celého uzavretého systému (k procesom, ktoré by boli ich opakovaním v opačnom poradí, nemôže dôjsť, pretože v tomto prípade mala entropia klesnúť). Všimnite si toho, že pokles entropie môže byť spôsobený výkyvmi. Reverzibilné nazývajú sa procesy, v ktorých entropia uzavretého systému zostáva konštantná, a preto môže prebiehať v opačnom smere. Striktne reverzibilný proces je ideálnym obmedzujúcim prípadom.

Pri adiabatických procesoch systém neabsorbuje ani nevydáva teplo ? Q = 0 .

Komentár: (nevyhnutné). Tvrdenie, že systém s uzavretou slučkou musí dostatočne dlhý čas (dlhší ako relaxačný čas) prejsť do stavu rovnováhy, platí iba pre systém v stacionárnych vonkajších podmienkach. Príkladom je správanie veľkej oblasti vesmíru prístupné nášmu pozorovaniu (vlastnosti prírody nemajú nič spoločné s vlastnosťami rovnovážneho systému).

Informácie.

Zvážte pásku rozdelenú do buniek - klasický register. Ak je do každej bunky možné vložiť iba jeden z dvoch znakov, potom bunka údajne obsahuje trochu informácií. Očividne (pozri prednášku 1) v registri obsahujúcom N. bunky obsahujú N. trochu informácií a v nich môžete písať 2 N. správy. Informačná entropia sa teda meria v bitoch:

(7)

Tu Q N. = 2 N.- celkový počet rôznych správ. Z (7) je zrejmé, že informačná entropia sa jednoducho rovná minimálnemu počtu binárnych buniek, s ktorými môžete písať nejaké informácie.

Definíciu (7) je možné prepísať iným spôsobom. Predpokladajme, že máme sadu Q N. rôzne správy. Nájdeme pravdepodobnosť, že správa, ktorú potrebujeme, sa bude zhodovať s náhodne vybranou z celkového počtu Q N. rôzne správy. Očividne je to rovnaké P N = 1/ Q N.... Potom bude definícia (7) zapísaná ako:

(8)

Čím väčší je počet buniek N., tým menej pravdepodobné P N a tým viac informačnej entropie H B obsiahnuté v tejto konkrétnej správe.

Príklad ... Počet písmen abecedy je 32 (bez písmena ё). Číslo 32 je piata mocnina z dvoch 32 = 2 5. Ak chcete priradiť každé písmeno k určitej kombinácii binárnych čísel, musíte mať 5 buniek. Sčítaním veľkých písmen k malým písmenám zdvojnásobíme počet znakov, ktoré chceme zakódovať - ​​bude ich 64 = 2 6 - t.j. pridáva sa ďalší údaj H B= 6. Tu H B- množstvo informácií na jedno písmeno (malé alebo veľké). Takýto priamy výpočet informačnej entropie nie je úplne presný, pretože v abecede sú písmená, ktoré sú menej časté alebo častejšie. Pri menej bežných písmenách môžete dať väčší počet buniek a pri často sa vyskytujúcich písmenách môžete ušetriť peniaze a dať im tie stavy registra, ktoré zaberajú menší počet buniek. Presnú definíciu informačnej entropie poskytol Shannon:

(9)

Formálne môže byť odvodenie tohto vzťahu podložené nasledovne.

Ukázali sme to vyššie

v dôsledku aditivity logaritmu distribučnej funkcie a jeho lineárnosti v energii.

Nechaj byť p- distribučná funkcia nejakej diskrétnej veličiny f i (napríklad písmeno "o" v tomto texte). Ak používate funkciu p zostrojte funkciu rozdelenia pravdepodobnosti rôznych hodnôt veličiny f = f 1 , f 2 ,... f N., potom bude mať táto funkcia maximum v, kde a (normalizácia). Potom p () = 1 a (vo všeobecnosti to platí pre triedu funkcií spĺňajúcich podmienku (*))

Sčítanie sa vykonáva cez všetky symboly (písmená abecedy) a p i znamená pravdepodobnosť výskytu symbolu s číslom i... Ako vidíte, tento výraz zahŕňa často používané písmená aj písmená, ktorých pravdepodobnosť je v tejto správe malá.

Pretože výraz (9) používa prirodzený logaritmus, zodpovedajúca jednotka informácií sa nazýva „nat“.

Výraz (9) je možné prepísať ako

kde zátvorky označujú obvyklé klasické priemerovanie pomocou distribučnej funkcie p i.

Komentovať ... V ďalších prednáškach sa ukáže, že pre kvantové stavy

kde je matica hustoty. Formálne sa výrazy (10) a (11) zhodujú, existuje však aj významný rozdiel. Klasické priemerovanie sa vykonáva cez ortogonálne (vlastné) stavy systému, zatiaľ čo pre kvantový prípad môžu byť stavy aj neortogonálne (superpozície). Preto vždy H kvant Trieda H. !

Vo vzorcoch (8) a (9) sa logaritmy používajú na rôznych základoch. V (8) - na základe 2 a v (9) - na základe e. Informačné entropie zodpovedajúce týmto vzorcom sa dajú navzájom ľahko vyjadriť. Použijeme vzťah, v ktorom M je ľubovoľné číslo

.

Potom, vzhľadom na to ale dostaneme

- počet bitov je takmer jeden a pol násobok počtu nat!

Uvažovaním podobným spôsobom môžete získať vzťah medzi entropiami, vyjadrený v trikoch a bitoch:

V počítačovej technológii sa informácie používajú na binárnej báze (v bitoch). Na uvažovanie vo fyzike je pohodlnejšie použiť informácie podľa Shannona (v nats), ktoré je možné použiť na charakterizáciu akýchkoľvek diskrétnych informácií. Vždy môžete nájsť počet zodpovedajúcich bitov.

SPOJENIE SPOLOČNOSTI A INFORMÁCIÍ. Maxwellov démon

Tento paradox prvýkrát zvážil Maxwell v roku 1871 (pozri obr. 1). Nechajte „nadprirodzenú“ silu otvoriť a zatvoriť klapku v nádobe rozdelenej na dve časti a obsahujúcej plyn. Klapka sa ovláda podľa pravidla: otvára sa, ak s ňou prídu do styku rýchle molekuly pohybujúce sa sprava doľava alebo do nej zasiahnu pomalé molekuly pohybujúce sa v opačnom smere. Démon teda bez práce zavádza teplotný rozdiel medzi týmito dvoma objemami, čo je v rozpore s druhým termodynamickým zákonom.

Maxwellov démon. Démon nastavuje diferenčný tlak tak, že otvorí klapku, keď počet molekúl plynu, ktoré na ňu dopadnú zľava, prekročí počet zásahov sprava. To sa dá urobiť úplne reverzibilným spôsobom, pokiaľ sú náhodné výsledky jeho pozorovaní molekúl uložené v pamäti démona. Preto sa démonova pamäť (alebo jeho hlava) zahrieva. Nevratným krokom nie je to, že sa informácie hromadia, ale tieto informácie sa stratia, keď démon potom vyčistí pamäť. Hore: Naplnenie pamäte démona kúskami informácií je náhodný proces. Napravo od bodkovanej čiary je prázdna oblasť pamäte (všetky bunky sú v stave 0, vľavo sú náhodné bity). Nižšie je démon.

Uskutočnilo sa niekoľko pokusov o vyriešenie paradoxu alebo vyhnanie démona. Napríklad sa predpokladalo, že démon nemôže extrahovať informácie bez práce alebo bez rušenia (t.j. zahrievania) plynu - ukázalo sa však, že to tak nie je! Ďalšie pokusy sa scvrkli na fakt, že druhý princíp je možné porušiť pôsobením niektorých „rozumných“ alebo „mysliacich“ síl (bytostí). V roku 1929. Leo Szilard výrazne „pokročil“ v ​​riešení problému, zredukoval ho na minimálnu formuláciu a zvýraznil podstatné súčasti. Hlavná vec, ktorú musí Démon urobiť, je zistiť, či je jedna molekula vpravo alebo vľavo od posuvnej klapky, čo by umožnilo extrahovať teplo. Takéto zariadenie sa nazývalo Szilardov motor. Szilard však nevyriešil paradox, pretože jeho analýza nezohľadnila, ako meranie, pomocou ktorého démon vie, či je molekula vpravo alebo vľavo, ovplyvňuje zvýšenie entropie (pozri obrázok Szilard_demon.pdf). Motor beží v šesťstupňovom cykle. Motor je valec s piestami na koncoch. Do stredu je vložená chlopňa. Prácu tlačenia do septa je možné znížiť na nulu (ako ukazuje Szilard). Existuje aj pamäťové zariadenie (UP). Môže byť v jednom z troch stavov. „Prázdne“, „Molekula vpravo“ a „Molekula vľavo“. Počiatočný stav: UP = "Prázdny", piesty sú stlačené, ozvučnica je vysunutá, molekula má priemernú rýchlosť, ktorá je určená teplotou termostatu (snímka 1).

1. Prepážka sa vloží a molekula sa ponechá vpravo alebo vľavo (snímka 2).

2. Pamäťové zariadenie zistí, kde je molekula, a prejde do „pravého“ alebo „ľavého“ stavu.

3. Kompresia. V závislosti od stavu UP je piest zasunutý zo strany, kde nie je žiadna molekula. Táto etapa nevyžaduje dokončenie práce. Pretože je vákuum stlačené (snímka 3).

4. Prepážka sa odstráni. Molekula začína tlačiť na piest (snímka 4).

5. Pracovný zdvih. Molekula narazí na piest, čo spôsobí jeho pohyb v opačnom smere. Energia molekuly sa prenáša na piest. Keď sa piest pohybuje, jeho priemerná rýchlosť by sa mala znížiť. To sa však nestane, pretože steny nádoby majú konštantnú teplotu. Preto sa teplo z termostatu prenáša na molekulu, pričom udržuje jej rýchlosť konštantnú. Počas pracovného zdvihu sa teda tepelná energia dodávaná z termostatu premení na mechanickú prácu vykonávanú piestom (posúvač 6).

6. Vyčistite UE a vráťte ho do stavu „Empty“ (snímka 7). Cyklus je dokončený (snímka 8 = snímka 1).

Tento paradox bol prekvapivo vyriešený až v osemdesiatych rokoch minulého storočia. Počas tejto doby sa zistilo, že v zásade je možné akýkoľvek proces uskutočniť reverzibilným spôsobom, t.j. bez „platby“ entropiou. Nakoniec Bennett v roku 1982. stanovil konečné spojenie medzi týmto tvrdením a Maxwellovým paradoxom. Navrhol, aby démon skutočne mohol zistiť, kde je molekula v Szilardovom motore, bez toho, aby vykonával prácu alebo zvyšoval entropiu prostredia (termostat), a tak vykonával užitočnú prácu v jednom cykle motora. Informácie o polohe molekuly však musia zostať v pamäti démona (obr. 1). Čím viac cyklov prebieha, tým viac informácií sa hromadí v pamäti. Na dokončenie termodynamického cyklu musí démon vymazať informácie uložené v jeho pamäti. Práve táto operácia vymazávania informácií musí byť klasifikovaná ako proces zvyšovania entropie životného prostredia, ako to vyžaduje druhý princíp. Tým sa dokončí zásadne fyzická časť zariadenia Maxwellovho démona.

Určitý vývoj týchto myšlienok bol zaznamenaný v dielach D.D. Kadomtseva.

Uvažujme o ideálnom plyne pozostávajúcom iba z jednej častice (Kadomtsev, „dynamika a informácie“). Nie je to absurdné. Ak je jedna častica uzavretá v nádobe objemu V so stenami pri teplote T, potom sa skôr alebo neskôr dostane do rovnováhy s týmito stenami. V každom časovom okamihu je v presne definovanom bode priestoru a s presne definovanou rýchlosťou. Všetky procesy budeme vykonávať tak pomaly, že častica v priemere vyplní celý objem a počas nepružných kolízií so stenami nádoby opakovane zmení veľkosť a smer rýchlosti. Častica teda vyvíja priemerný tlak na steny, má teplotu T a jeho distribúcia rýchlosti je maxwellovská s teplotou T... Tento systém jednej častice je možné adiabaticky stlačiť, zmeniť jej teplotu, čo jej dáva príležitosť dostať sa do rovnováhy so stenami nádoby.

Priemerný tlak na stenu pri N. = 1 , rovná sa p= T /V. a priemerná hustota n = 1/ V.... Zvážte prípad izotermického procesu, keď T =konšt... Od prvého začiatku o T =konšt... a p= T /V. dostaneme

, pokiaľ

Z toho zistíme, že zmena entropie nezávisí od teploty, takže

Tu je predstavená integračná konštanta: „veľkosť častíc“<

Práca s izotermickým procesom

práca je určená rozdielom v entropiách.

Predpokladajme, že máme ideálne priečky, ktoré je možné použiť na rozdelenie nádoby na časti bez vynaloženia energie. Rozdelte našu nádobu na dve rovnaké časti s objemom V./2 každý jeden. V tomto prípade bude častica v jednej z polovíc - ale nevieme, ktorá. Povedzme, že máme zariadenie, ktoré nám umožňuje určiť, v ktorej časti sa častica nachádza, napríklad presnú váhu. Potom zo symetrického rozdelenia pravdepodobnosti 50% až 50% na dve polovice získame 100% pravdepodobnosť pre jednu z polovíc - dôjde k „kolapsu“ rozdelenia pravdepodobnosti. V súlade s tým bude nová entropia o množstvo nižšia ako pôvodná entropia

Znížením entropie môžete prácu zvládnuť. Na to stačí oddiel posunúť smerom k prázdnemu objemu, kým nezmizne. Práca bude rovnaká Ak sa vo vonkajšom svete nič nezmení, potom opakovaním týchto cyklov môžete postaviť stroj na večný pohyb druhého druhu. Toto je Maxwellov démon v Szilardovej verzii. Druhý zákon termodynamiky však zakazuje získať prácu iba z tepla. To znamená, že vo vonkajšom svete sa musí niečo stať. Čo to je? Detekcia častíc v jednej z polovíc mení informácie o častici - z dvoch možných polovíc je označená iba jedna, v ktorej sa nachádza častica. Tieto znalosti zodpovedajú jednému kúsku informácií. Proces merania znižuje entropiu častice (prenos do nerovnovážneho stavu) a zvyšuje informácie o systéme (častici) úplne rovnakým spôsobom. Ak urobíte opakované rozdelenie na polovicu predtým získaných polovíc, štvrtín, osmičiek atď., Entropia sa bude postupne znižovať a informácie sa budú zvyšovať! Inými slovami

Čím viac sa vie o fyzickom systéme, tým menšia je jeho entropia. Ak je o systéme všetko známe, znamená to, že sme ho preniesli do silne nerovnovážneho stavu, keď sú jeho parametre maximálne odstránené z rovnovážnych hodnôt. Ak v našom modeli môže byť častica umiestnená v jednotkovej bunke objemu V. 0 , potom súčasne S = 0 , a informácie dosiahnu maximálnu hodnotu od pravdepodobnosti p min nájsť časticu v danej bunke je V. 0 / V.... Ak v nasledujúcich časových okamihoch začne častica zapĺňať väčší objem, informácie sa stratia a entropia bude rásť. Zdôrazňujeme, že za informácie (podľa druhého začiatku) musíte zaplatiť zvýšením entropie S e externý systém a skutočne, ak pre jeden bit informácie zariadenie (externý systém) zvýšilo svoju entropiu o menej ako jeden bit, potom by sme mohli otočiť tepelný motor. Totiž, rozšírením objemu obsadeného časticou by sme zvýšili jej entropiu o množstvo ln2 dostať prácu Tln2 , a celková entropia systému zariadenia častica plus by sa znížila. To je však na druhom začiatku nemožné. Formálne, , preto je pokles entropie systému (častice) sprevádzaný zvýšením entropie zariadenia.

Takže informačná entropia je mierou nedostatku (alebo stupňa neistoty) informácií o skutočnom stave fyzického systému.

Informačná entropia Shannon:

, kde (toto sa týka dvojúrovňových systémov, ako sú bity: „0“ a „1“. Ak je dimenzia n potom H = log č. Tak pre n = 3, H =log 3 a = 3.)

Množstvo informácií Ja(alebo jednoducho informácia) o stave klasického systému, získaná v dôsledku meraní externým zariadením pripojeným k systému uvažovanému niektorým komunikačným kanálom, je definovaný ako rozdiel informačnej entropie zodpovedajúci počiatočnej neistote stavu systému H 0 , a informačná entropia konečného stavu systému po meraní H... Preto

Ja + H = H 0 = konšt .

V ideálnom prípade, keď v komunikačnom kanáli nie je žiadny hluk a rušenie spôsobené externými zdrojmi, konečné rozdelenie pravdepodobnosti po meraní sa zníži na jednu určenú hodnotu. p n= 1, t.j. H = 0 a maximálna hodnota informácií získaných počas merania sa určí: Ja max = H 0 ... Shannonova informačná entropia systému má teda význam maximálnej informácie obsiahnutej v systéme; je možné ho určiť za ideálnych podmienok na meranie stavu systému bez hluku a rušenia, keď je entropia konečného stavu nulová:

Zvážte klasický logický prvok, ktorý môže byť v jednom z dvoch rovnako pravdepodobných logických stavov „0“ a „1“. Takýto prvok spolu s prostredím-termostatom a signálom generovaným vonkajším tepelne izolovaným predmetom predstavuje jeden nerovnovážny uzavretý systém. Prechod prvku do jedného zo stavov, napríklad do stavu „0“, zodpovedá poklesu stat. hmotnosť jeho stavu v porovnaní s počiatočným stavom je 2 -krát (pre trojúrovňové systémy - 3 -krát). Nájdite pokles informačná entropia Shannon, čo zodpovedá zvýšeniu množstva informácií o prvku o jeden, ktorý sa nazýva trocha:

Informačná entropia preto určuje počet bitov potrebných na kódovanie informácií v príslušnom systéme alebo správe.

LITERATÚRA

1. D. Landau, I. Lifshitz. Štatistická fyzika. Časť 1. Veda, Moskva 1976.

2. M.A. Leontovič. Úvod do termodynamiky. Štatistická fyzika. Moskva, Nauka, 1983- 416 s.

3. B. B. Kadomtsev. Dynamika a informácie. UFN, 164, č. 5, 449 (1994).

Molekulárna fyzika,

Termodynamika,

Štatistická fyzika,

tri polohy
1. látka je zložená z častíc;
2.
3.

štatistická metóda spriemerované

termodynamická metóda

Počiatky termodynamiky

Prvý zákon termodynamiky

δ Q = δ A + dU , kde dU Q a 5 A

Druhý zákon termodynamiky

1 - Clausiusov postulát.

2 - Kelvinov postulát.

Prírastok entropie (

Nulový princíp termodynamiky (všeobecný začiatok termodynamiky)

Ak systém A B C., potom systém A je v rovnováhe s C.

Prvky fyzikálnej kinetiky. Transportný jav v termodynamicky nerovnovážnych systémoch. Všeobecná rovnica transportných javov v plynoch a jej podloženie podľa MKT. Závislosť prevodových koeficientov na tlaku a teplote.

Fyzikálna kinetika(staroveký grécky. κίνησις - pohyb) - mikroskopická teória procesov v nerovnovážnom médiu. V kinetike metódami kvantovej alebo klasickej štatistickej fyziky

Študujú procesy prenosu energie, hybnosti, náboja a hmoty v rôznych fyzikálnych systémoch (plyny, plazma, kvapaliny, tuhé látky) a vplyv vonkajších polí na ne.

V termodynamicky nerovnovážnych systémoch, špeciálne nevratné procesy tzv dopravné javy, v dôsledku čoho dochádza k priestorovému prenosu energie, hmoty, hybnosti. K prenosovým javom patrí tepelná vodivosť(kvôli prenos energie),difúzia(kvôli hromadný prenos) a vnútorné trenie(kvôli prenos hybnosti).

1. Tepelná vodivosť. Ak je v jednej oblasti plynu priemerná kinetická energia molekúl väčšia ako v inej, potom v priebehu času v dôsledku konštantných kolízií molekúl nastáva proces vyrovnávania priemerných kinetických energií molekúl, tj. Inými slovami, vyrovnávanie teplôt.

Prenos energie vo forme tepla poslúcha Fourierov zákon:

kde j E -hustota tepelného toku- hodnota určená energiou prenášanou vo forme tepla osi NS, l - tepelná vodivosť, je teplotný gradient rovný rýchlosti zmeny teploty na jednotku dĺžky NS v smere normálu na túto stránku. Znamienko mínus ukazuje, že s tepelnou vodivosťou sa energia prenáša v smere klesajúcej teploty (preto znamienka j E a sú opačné).

2. Difúzia. Fenomén difúzie spočíva v spontánnom prieniku a zmiešaní častíc dvoch kontaktných plynov, kvapalín a dokonca pevných látok; difúzia sa redukuje na výmenu hmôt častíc týchto telies, vzniká a pokračuje, pokiaľ existuje hustotný gradient. Pri formovaní teórie molekulárnej kinetiky vznikali rozpory v otázke difúzie. Pretože sa molekuly pohybujú obrovskou rýchlosťou, difúzia musí byť veľmi rýchla. Ak otvoríte nádobu s pachovou látkou v miestnosti, zápach sa šíri pomerne pomaly. Tu však nie je žiadny rozpor. Molekuly pri atmosférickom tlaku majú krátku voľnú dráhu a pri zrážke s inými molekulami v zásade „stoja“ na svojom mieste.

Fenomén difúzie pre chemicky homogénny plyn poslúcha Fookeov zákon:

kde j m -hustota hmotnostného toku je hodnota určená hmotnosťou difúznej látky za jednotku času jednotkovou oblasťou kolmou na osi x, D -difúzia (difúzny koeficient), d r / d X - hustotný gradient rovný rýchlosti zmeny hustoty na jednotku dĺžky NS v smere normálu na túto stránku. Znamienko mínus ukazuje, že k prenosu hmoty dochádza v smere klesajúcej hustoty (preto znamienka j m a d r / d X sú opačné).

3. Vnútorné trenie (viskozita). Mechanizmus výskytu vnútorného trenia medzi rovnobežnými vrstvami plynu (kvapaliny) pohybujúceho sa rôznymi rýchlosťami je ten, že v dôsledku chaotického tepelného pohybu dochádza k výmene molekúl medzi vrstvami, v dôsledku čoho hybnosť rýchlejšie sa pohybujúcej vrstvy klesá, pomalší pohyb sa zvyšuje, čo vedie k spomaleniu pohybu vrstvy rýchlejšie a zrýchleniu pohybu vrstvy pomalšie.

Sila vnútorného trenia medzi dvoma vrstvami plynu (kvapaliny) poslúcha Newtonov zákon:

kde h - dynamická viskozita (viskozita), d v / d X - rýchlostný gradient ukazujúci rýchlosť zmeny rýchlosti v smere NS, kolmo na smer pohybu vrstiev, S - oblasť zasiahnutá silou F.

Interakciu dvoch vrstiev podľa druhého Newtonovho zákona možno považovať za proces, pri ktorom sa impulz prenáša z jednej vrstvy do druhej za jednotku času, moduluje pôsobiacu silu. Potom môže byť tento výraz reprezentovaný ako

kde j p -hustota pulzného toku- hodnota určená celkovým impulzom preneseným za jednotku času v kladnom smere osi NS jednotkovou oblasťou kolmou na os NS, - rýchlostný gradient. Znamienko mínus naznačuje, že impulz sa nesie v smere klesajúcej rýchlosti.

Difúzny koeficient sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou:

So zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje aj koeficient tepelnej vodivosti:

Teplotná závislosť koeficientu viskozity je podobná závislosti od koeficientu tepelnej vodivosti:

Prvý zákon (prvý zákon) termodynamiky (zákon zachovania energie v tepelných procesoch). Aplikácia prvého termodynamického zákona na izoprocesy v plynoch. Adiabatický proces. Poissonova rovnica. Polytropický proces.

Prvý zákon termodynamiky- jeden z troch základných termodynamických zákonov, je zákon zachovania energie pre termodynamické systémy

Zmena vnútornej energie systému počas jeho prechodu z jedného stavu do druhého sa rovná súčtu práce vonkajších síl a množstva tepla preneseného do systému, to znamená, že závisí iba od počiatočného a konečného stavu systému a nezávisí to od spôsobu, akým sa tento prechod vykonáva. Inými slovami, vnútorná energia je funkciou štátu... V cyklickom procese sa vnútorná energia nemení.

δ Q = δ A + dU, kde dU je celkový rozdiel vnútornej energie systému a δ Q a 5 A do systému sa prenesie elementárne množstvo tepla a systém elementárnu prácu.

Prvý zákon termodynamiky:

§ s izobarickým procesom

§ v izochorickom procese ( A = 0)

§ v izotermickom procese (Δ U = 0)

Tu je hmotnosť plynu, je molárna hmotnosť plynu, je molárna tepelná kapacita pri konštantnom objeme, je tlak, objem a teplota plynu, pričom posledná rovnosť platí iba pre ideálny plyn .

Pevný stav hmoty. Stav charakterizovaný schopnosťou udržať objem a tvar. Atómy pevnej látky vykonávajú okolo stavu rovnováhy iba malé vibrácie. Existuje poradie na dlhé aj krátke vzdialenosti.

D. prebieha v plynoch, kvapalinách a pevných látkach a častice cudzích látok v nich aj ich vlastné častice môžu difundovať. veľké častice suspendované v plyne alebo kvapaline sa vykonávajú v dôsledku ich Brownovho pohybu. Cukrovka sa vyskytuje najrýchlejšie v plynoch, pomalšie v kvapalinách a ešte pomalšie v pevných látkach, čo je dané povahou tepelného pohybu častíc v týchto médiách.

Pevný. Stav charakterizovaný schopnosťou udržať objem a tvar. Atómy pevnej látky vykonávajú okolo stavu rovnováhy iba malé vibrácie. Existuje poradie na dlhé aj krátke vzdialenosti.

Kvapalina. Stav látky, v ktorej má nízku stlačiteľnosť, to znamená, že si dobre zachováva svoj objem, ale nie je schopná udržať si tvar. Kvapalina ľahko nadobudne tvar nádoby, v ktorej je umiestnená. Atómy alebo molekuly kvapaliny vibrujú v blízkosti rovnováhy, sú zachytené inými atómami a často preskakujú na iné voľné miesta. K dispozícii je iba objednávka krátkeho dosahu.

Plyn. Stav, ktorý sa vyznačuje dobrou stlačiteľnosťou a nedostatočnou schopnosťou udržať si objem aj tvar. Plyn sa snaží obsadiť celý objem, ktorý mu je poskytnutý. Atómy alebo molekuly plynu sa správajú relatívne voľne, vzdialenosti medzi nimi sú oveľa väčšie ako ich veľkosť.

Plazma. Plazma, často označovaná ako agregované stavy hmoty, sa líši od plynu vo veľkom stupni ionizácie atómov. Väčšina baryonickej hmoty (asi 99,9% hmotnosti) vo vesmíre je v plazmatickom stave.

Fenomén povrchového napätia. Koeficient povrchového napätia. Hydrofilné a hydrofóbne povrchy. Rovnovážny stav pre kvapalnú kvapku na povrchu tuhej látky (princíp najmenšej energie). Povrchovo aktívne látky (povrchovo aktívne látky) a ich použitie.

Povrchové napätie je termodynamická charakteristika rozhrania dvoch fáz v rovnováhe, určená prácou reverzibilného izotermokinetického formovania jednotkovej plochy tohto rozhrania za predpokladu, že teplota, objem systému a chemické potenciály všetkých zložiek v oboch fázach zostávajú konštantné.

Povrchové napätie má dvojitý fyzikálny význam - energetický (termodynamický) a silový (mechanický). Energetická (termodynamická) definícia: povrchové napätie je špecifická práca na zvyšovaní povrchu, keď je natiahnutý za podmienky konštantnej teploty. Definícia sily (mechanická): povrchové napätie je sila pôsobiaca na jednotku dĺžky priamky, ktorá ohraničuje povrch kvapaliny

Koeficient povrchového napätia je práca potrebná na zvýšenie povrchovej plochy kvapaliny izotermicky na meter štvorcový.

Koeficient povrchového napätia:
- klesá so zvyšujúcou sa teplotou;
- rovná nule v kritickom bode;
- závisí od prítomnosti nečistôt v kvapaline.

Hydrofobicita (zo starogréckeho ὕδωρ - voda a φόβος - strach, strach) je fyzikálna vlastnosť molekuly, ktorá sa „snaží“ vyhnúť kontaktu s vodou. Samotná molekula sa v tomto prípade nazýva hydrofóbna.

Hydrofilita (zo starogréckeho ὕδωρ - voda a φιλία - láska) je charakteristická pre intenzitu molekulárnej interakcie povrchu telies s vodou. Spolu s hydrofóbnosťou sa týka nielen telies, v ktorých je povrchovou vlastnosťou.

Pozrime sa teraz na javy, ktoré sa vyskytujú s kvapkou tekutiny umiestnenou na povrch pevnej látky. V tomto prípade existujú tri rozhrania medzi fázami: plyn-kvapalina, kvapalina-pevná látka a plyn-pevná látka. Správanie kvapôčky kvapaliny bude určené hodnotami povrchového napätia (špecifické hodnoty voľnej povrchovej energie) na uvedených rozhraniach. Sila povrchového napätia na rozhraní kvapalina-plyn bude mať tendenciu dávať kvapke sférický tvar. K tomu dôjde, ak je povrchové napätie na rozhraní medzi kvapalinou a pevnou látkou väčšie ako povrchové napätie na rozhraní medzi plynom a pevnou látkou. V tomto prípade proces sťahovania kvapôčky kvapaliny do sféry vedie k zmenšeniu povrchovej plochy rozhrania kvapalina-pevná látka za súčasného zvýšenia povrchovej plochy rozhrania plyn-kvapalina. Potom existuje nezmáčanie povrch tuhej látky s kvapalinou. Tvar kvapky bude určený výslednými silami povrchového napätia a gravitácie. Ak je kvapka veľká, rozšíri sa po povrchu a ak je malá, bude mať sférický tvar.

Povrchovo aktívne látky ( Tenzid) - chemické zlúčeniny, ktoré sa sústreďujú na rozhraní a spôsobujú zníženie povrchového napätia.

Oblasti použitia

Detergenty. Povrchovo aktívne látky sa používajú hlavne ako aktívna zložka detergentov a čistiacich prostriedkov (vrátane tých, ktoré sa používajú na dekontamináciu), mydla, na ošetrovanie priestorov, riadu, oblečenia, vecí, automobilov atď.

Kozmetika. Hlavným použitím povrchovo aktívnych látok v kozmetike sú šampóny, kde obsah povrchovo aktívnych látok môže dosiahnuť desiatky percent z celkového objemu.

Textilný priemysel. Povrchovo aktívne látky sa používajú hlavne na odstránenie statickej elektriny na syntetických vláknach.

Kožiarsky priemysel. Ochrana kožených výrobkov pred ľahkým poškodením a prilepením.

Priemysel farieb a lakov. Povrchovo aktívne látky sa používajú na zníženie povrchového napätia, ktoré zaisťuje, že náterový materiál môže ľahko preniknúť do malých priehlbín na ošetrovanom povrchu a vyplniť ich, pričom odtiaľ vytlačí inú látku (napríklad vodu).

Papierenský priemysel. Povrchovo aktívne látky sa používajú na separáciu atramentu a varenej buničiny pri recyklácii použitého papiera.

Metalurgia. Emulzie povrchovo aktívnych látok sa používajú na mazanie valcovní. Znižuje trenie. Odoláva vysokým teplotám, pri ktorých horí olej.

Ochrana rastlín. Povrchovo aktívne látky sa široko používajú v agronómii a poľnohospodárstve na výrobu emulzií. Používajú sa na zvýšenie účinnosti transportu živín do rastlín cez membránové steny.

Potravinársky priemysel. Na zlepšenie chutnosti sa pridávajú povrchovo aktívne látky vo forme emulgátorov (napr. Lecitín).

Ťažba ropy. Povrchovo aktívne látky sa používajú na hydrofobizáciu zóny tvorby spodného otvoru (BHZ), aby sa zvýšila regenerácia oleja.

Konštrukcia. Povrchovo aktívne látky, nazývané zmäkčovadlá, sa pridávajú do zmesí cementu a piesku a betónov, aby sa znížil ich dopyt po vode pri zachovaní mobility. To zvyšuje konečnú pevnosť (stupeň) tvrdeného materiálu, jeho hustotu, mrazuvzdornosť a odolnosť voči vode.

Medicína. Katiónové a aniónové povrchovo aktívne látky sa používajú v chirurgii ako antiseptiká.

Kapilárne javy, fyzikálne javy spôsobené pôsobením povrchového napätia na rozhraní nemiešateľných médií. K. K. zvyčajne sa týkajú javov v kvapalných médiách spôsobených zakrivením ich povrchu hraničiaceho s inou kvapalinou, plynom alebo vlastnou parou.

Zmáčanie, jav, ktorý nastáva, keď sa kvapalina dostane do kontaktu s povrchom tuhej alebo inej kvapaliny. Vyjadruje sa to najmä v roztieraní kvapaliny na pevný povrch v kontakte s plynom (parou) alebo inou kvapalinou, impregnáciou poréznych telies a práškov a zakrivením povrchu kvapaliny v blízkosti povrchu tuhej látky. .

Laplaceov vzorec

Uvažujme o tenkom tekutom filme, ktorého hrúbku je možné zanedbať. V snahe minimalizovať svoju voľnú energiu vytvára film tlakový rozdiel z rôznych strán. To vysvetľuje existenciu mydlových bublín: film sa stláča, kým tlak vo vnútri bubliny neprekročí atmosférický obsah dodatočný tlak filmu... Prídavný tlak v bode na povrchu závisí od priemerného zakrivenia v tomto bode a je daný podľa Laplaceovho vzorca:

Tu R. 1,2 - polomery hlavných zakrivení v bode. Majú rovnaké znamienko, ak zodpovedajúce stredy zakrivenia ležia na bode dotyčnej roviny v bode, a iné znamienko, ak na rôznych stranách. Napríklad pre guľu sa stredy zakrivenia v ktoromkoľvek bode povrchu zhodujú so stredom gule, preto

R1 = R2 = R

Pre prípad povrchu kruhového valca s polomerom R. máme

Všimnite si toho, že Δ p Musí to byť súvislá funkcia na povrchu filmu, aby voľba „pozitívnej“ strany filmu v jednom bode lokálne jedinečne nastavila pozitívnu stranu povrchu v dostatočne blízkych bodoch.

Z Laplaceovho vzorca vyplýva, že voľný mydlový film natiahnutý na rám ľubovoľného tvaru a nevytvárajúci bubliny bude mať priemerné zakrivenie rovné 0.

Predmet molekulárna fyzika a termodynamika. Štatistická fyzika a termodynamika. Hlavné ustanovenia MKTgas. Termodynamické a štatistické metódy. Tri začiatky termodynamiky.

Molekulárna fyzika, odvetvie fyziky, v ktorom sa študujú fyzikálne vlastnosti telies v rôznych stavoch agregácie na základe skúmania ich mikroskopickej (molekulárnej) štruktúry.

Termodynamika, náuka o najobecnejších vlastnostiach makroskopických systémov v stave termodynamickej rovnováhy a o procesoch prechodu medzi týmito stavmi.

Štatistická fyzika, odvetvie fyziky, ktorého úlohou je vyjadriť vlastnosti makroskopických telies, tj. systémov pozostávajúcich z veľmi veľkého počtu identických častíc (molekúl, atómov, elektrónov atď.), a to prostredníctvom vlastností týchto častíc a interakcie medzi nimi.

Molekulárna kinetická teória sa nazýva doktrína, ktorá vysvetľuje stavbu a vlastnosti tiel pohybom a interakciou atómov, molekúl a iónov, ktoré tvoria telo.
Štruktúra hmoty MCT je založená na tri polohy, z ktorých každý bol dokázaný pozorovaním a experimentmi (Brownov pohyb, difúzia atď.):
1. látka je zložená z častíc;
2. častice sa pohybujú chaoticky;
3. častice navzájom interagujú.
Cieľom molekulárnej kinetickej teórie je vysvetliť vlastnosti makroskopických telies a v nich sa vyskytujúcich tepelných procesov na základe myšlienky, že všetky telesá pozostávajú zo samostatných, náhodne sa pohybujúcich častíc.

Procesy študované v molekulárnej fyzike sú výsledkom kombinovaného pôsobenia veľkého počtu molekúl. Zákony správania veľkého počtu molekúl, ktoré sú štatistickými zákonmi, sa študujú pomocou štatistická metóda... Táto metóda je založená na skutočnosti, že vlastnosti makroskopického systému sú v konečnom dôsledku určené vlastnosťami častíc systému, vlastnosťami ich pohybu a spriemerované hodnoty dynamických charakteristík týchto častíc (rýchlosť, energia atď.). Teplota tela je napríklad určená rýchlosťou chaotického pohybu jeho molekúl, ale keďže v každom okamihu majú rôzne molekuly rôzne rýchlosti, dá sa vyjadriť iba priemernou hodnotou rýchlosti pohybu. molekúl.

Termodynamika nezohľadňuje mikroprocesy, ktoré sú základom týchto transformácií. Toto termodynamická metóda sa líši od štatistického. Termodynamika je založená na dvoch princípoch základných zákonov ustanovených ako výsledok zovšeobecnenia experimentálnych údajov.

Počiatky termodynamiky- súbor postulátov, ktoré sú základom termodynamiky. Tieto ustanovenia boli zavedené ako výsledok vedeckého výskumu a boli experimentálne preukázané. Sú akceptované ako postuláty, aby bolo možné termodynamiku budovať axiomaticky.

Potreba princípov termodynamiky je spojená so skutočnosťou, že termodynamika popisuje makroskopické parametre systémov bez konkrétnych predpokladov týkajúcich sa ich mikroskopickej štruktúry. Vnútornou štruktúrou sa zaoberá štatistická fyzika.

Princípy termodynamiky sú nezávislé, to znamená, že žiadny z nich nemožno vyvodiť z iných princípov.

Prvý zákon termodynamiky

Množstvo tepla prijatého systémom sa vynakladá na zmenu jeho vnútornej energie a prácu proti vonkajším silám

Zmena vnútornej energie systému počas jeho prechodu z jedného stavu do druhého sa rovná súčtu práce vonkajších síl a množstva tepla preneseného do systému a nezávisí od spôsobu, akým sa tento prechod vykonáva.

δ Q = δ A + dU , kde dU je celkový rozdiel vnútornej energie systému a δ Q a 5 A do systému sa prenesie elementárne množstvo tepla a systém elementárnu prácu.

Druhý zákon termodynamiky

Druhý zákon termodynamiky vylučuje možnosť vytvorenia stroja na večný pohyb druhého druhu.

1 - Clausiusov postulát. Proces je nemožný, jediným výsledkom by bol prenos tepla z chladnejšieho tela do horúceho.

2 - Kelvinov postulát. Kruhový proces je nemožný, jediným výsledkom by bola výroba práce chladením zásobníka tepla

Tretí zákon termodynamiky možno formulovať takto:

Prírastok entropie ( ako miera poruchy v systéme) pri absolútnej nule teplota má tendenciu k konečnému limitu, ktorý nezávisí od rovnovážneho stavu systému.

Nulový princíp termodynamiky (všeobecný začiatok termodynamiky)

Fyzikálny princíp, ktorý tvrdí, že bez ohľadu na počiatočný stav izolovaného systému v ňom nakoniec dôjde k termodynamickej rovnováhe, a tiež to, že všetky časti systému budú mať rovnakú teplotu po dosiahnutí termodynamickej rovnováhy. Nulový pôvod teda vlastne zavádza a definuje pojem teploty. Nulový pôvod môže mať trochu prísnejšiu formu:

Ak systém A je v termodynamickej rovnováhe so systémom B, a to zase so systémom C., potom systém A je v rovnováhe s C.... Ich teploty sú navyše rovnaké.